【正文】 60。(Ⅱ)對于上述兩種結構，在D2O溶液的NMR波譜中，發(fā)現兩個相等強度的峰，即有兩種類型的質子，且數目之比為1:1，因此，結構(Ⅱ)是正確的。1 解：該化合物不飽和度為：，并且氯原子不在苯環(huán)上。，該碳原子不與氯原子直接相連。，可以認為與氯原子直接相連的碳原子上沒有氫原子，因此剩余的兩個碳原子應為－CH3，即存在－C(CH3)2Cl結構。由此可見，除苯環(huán)外還有一個－C(CH3)2Cl和一個－CH3或－CH2－結構，根據苯環(huán)的取代情況，該化合物可能為苯的單取代或雙取代化合物。又由于－CH3處于較高的磁場（），該－C(CH3)2Cl不可能直接與苯環(huán)相連，即該化合物的結構為：　1 解：（1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系統(tǒng)。－CH－CH－種的兩個質子為磁等價，故形成一個二質子的單峰。（2）Cl2CHCHO AX自旋系統(tǒng)。兩個單質子雙重峰。A質子裂分成雙重峰，X質子裂分成雙重峰。（3）Cl2CHCH2Cl AX2系統(tǒng)。由－CH－形成一個單質子的三重峰（A質子）和－CH2形成一個雙質子的二重峰（X質子）（4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系統(tǒng)。一個單質子的雙重峰（A質子），一個單質子的雙重峰（X質子）和一個單質子（M質子）的四重峰（兩個雙重峰）。（5）CHCl2CH2CHO AM2X系統(tǒng)。一個單質子三重峰（A質子），一個單質子三重峰（X質子）和一個雙質子構成的四重峰（兩個雙重峰）。　2 解： （a） （b）乙酰丙酮的酮式異構體（a）中，亞甲酮因于兩個C＝O同時相連，而其烯醇式結構（b）。由于酮式異構體中亞甲基含有兩個氫原子而烯醇式異構體中只含有一個氫原子，因此乙酰丙酮的烯醇異構體含量應為：　2 解：由于二苯甲酮的化學位移范圍與該碳氫化合物樣品未重疊，故它們所含的氫的質量應直接與相應化學位移范圍內的強度相關。％可知，該樣品中氫的質量分數為：色譜習題解答P362363 min， min， min，問：（1）B組分相對于A的相對保留時間是多少？（2）A組分相對于B的相對保留時間是多少？（3）組分A在柱中的容量因子是多少？（4） min，那么，B分子通過固定相的平均時間是多少？解：由題可知tA = min, tB = min, t0 = tC = mintA?= tA t0 = min, tB? = tB t0 = min1) B組分相對于A的相對保留時間為γB, A = tB?/ tA? = 2) A組分相對于B的相對保留時間為γA, B = tA?/ tB? = 3) 組分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 4) ，那么，= min.：保留時間（tR） min。死時間（tM） min，液相體積（Vs） mL，柱出口載氣體積流量（F0）為50 mL?min1 ，試計算：（1）分配比k；（2）死體積Vm；（3）分配系數 K；（4）保留時間VR 解： 由題知 tR = min, tM = min, Vs= mL, F0=50 mLmin1(1) 分配比k= tR39。/ tM = (tR tM)/ tM = ()/ = 4(2) 死體積Vm= F0? tM = 50 mL(3) 分配系數 K＝k?(Vm/Vs) = 4(50/2)=100(4) 保留體積 VR = F0? tR = 250 mL s，它的保留時間為50 min，在此情況下，該柱子有多少塊理論塔板？解：由題知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 則 該柱子的理論塔板數為 n=16(tR/ Yt)2=16(3000/50)2=57600塊，設相鄰兩峰的峰底寬度相等，證明證明：如Y1=Y2即得證。P383－C10，n－C11和n－C12烷烴的混合物，在某色譜分析條件下流出時，n－C10和n－C12 調整保留時間分別為10和14 min，求n－C11的調整保留時間。解：∵碳數規(guī)律：lgt39。R = A1n + C1nC10烷烴 n=10，lgt39。R（nC10）= lg10 = nC12烷烴 n=12，lgt39。R（nC12）= lg14 = 根據nC10烷烴、nC12烷烴的數據 = 10A1 + C1= 12A1 + C1解方程得A1 = C1=∵ nC11烷烴有11個碳 ∴ n = 11∴ lgt39。R（nC11） = 11+ = t39。R（nC11）= (min) min。，把含A和B以及相鄰的兩種正構烷烴的混合物注入色譜柱分析。A在相鄰的兩種正構烷烴之間流出，它們的調整保留時間分別為10 min，11 min和12 min，最先流出的正構烷烴的保留指數為800，求組分A的保留指數。試問A和B有可能是同系物嗎？解： n=800/100=8IA=∵IB IA=30，不是100的整數倍 ∴ A和B不是同系物11．根據碳數規(guī)律，推導下式證明： 根據碳數規(guī)律：lgt39。R(x) = Ax + C (1) lgt39。R(n) = An + C (2)lgt39。R(n+1) = A(n+1) + C (3)則(1)(2)得 lgt39。R(x)lgt39。R(n)=A(xn) (3)(2)得lgt39。R(n+1) lgt39。R(n)=A即得證P406，用甲苯為流動相時，某溶質的保留時間為28 min。若改用四氯甲烷或三氯甲烷為流動相，試指出哪一種溶劑能減小溶質的保留時間？答：該體系為正相色譜體系。在該體系中流動相的極性增大保留值減少。流動相甲苯、因此選用溶劑強度參數大于甲苯的三氯甲烷，可縮短該溶質的保留時間。，當用體積比為1：1的氯仿和正己烷為流動相時， min， min。試計算：（a）試樣物質的容量因子k；（b）當容量因子k降到10時，流動相的組成。解： (a) 試樣物質的容量因子k=(trt0)/t0=()/=(b) 混合溶劑的極性指數P39。AB=φ?AP39。A+φ?BP39。B當流動相為1:1的氯仿和正己烷時，P39。A=P39。氯仿=。 P39。B=P39。正己烷=從而 P39。1=+=當容量因子降為10時，k2=10對正相分離k2/k1=10(P39。1P39。2)/2則lg(k2/k1)= (P39。1P39。2)/2=lg(10/)=0426P39。2==φ?AP39。A+φ?BP39。B=φ?A+φ?B (1)φ?A+φ?B=1 (2)結合（1）和（2）式可得φ?A＝71％ φ?B＝29％故當容量因子降為10時，流動相的組成為71％氯仿，29％正己烷。質譜分析習題解答1．三癸基苯、苯基十一基酮、1，2二甲若干苯甲酰萘和藹，，若基于分子離子峰對它們作定量分析，需要多大的分辨率？答：R=mz/△m=m小/△m （最接近的△m）=()=9323　　4．在m / z 151處的離子是否與下面化合物結構相一致？答：是一致的，C4H3ON6 m / z=151　9．某芳烴（M=134），質譜圖上于m / z 91處顯一強峰，試問其結構可能為下列化合物中的哪一種？答：由m / z 91處顯一強峰可知該峰是由芐基化合物經α裂解得到的C7H7+峰，故該結構應為B。裂解如下：m / z 91峰由烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大基團，而A、C、D結構中苯環(huán)上雙取代甚至是四取代，顯然得不到m / z 91處的強峰。　　10．某化合物疑為3，3二甲基丁醇2（M=102）或其異構體3甲基戊醇3，其質譜圖上在m / z 87（30%）及m / z 45（80%）處顯兩個強峰，在m / z 102（2%）處顯一弱峰，試推測化合物結構。答： m / z 45 峰為合理丟失C4H9 m / z 87 峰為合理丟失CH3 因含雜原子氧的醇易Cα－Cβ間的δ鍵裂解，故結構式應為：3，3－二甲基丁醇－2 裂解如下： 13．根據圖1324的質譜圖，提出分子的結構式。解： 由質譜圖中m / z10110的RI之比為1：1，可推測分子中含有一個Br（79），并且m / z781也證明了溴的存在，則m / z29可能是C2H5+，該分子結構可能是CH3CH2Br?！?