大學(xué)高級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件06有機(jī)過(guò)渡金屬化合物-資料下載頁(yè)
2025-01-13 20:01本頁(yè)面
【正文】 上的 H 可以被?；〈? Fe(C5H5)2＋ CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) AlCl3 AlCl3 又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合： Fe(C5H5)2＋ CH2O＋ HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋ H2O H3PO4 HAc 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的 d 區(qū)過(guò)渡金屬都可以 生成類似于二茂 Fe的配合物。 2. 二茂鐵的結(jié)構(gòu) X－ 射線測(cè)定表明在二茂 Fe中， Fe原子對(duì)稱 地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離 為 332pm， 所有的 C－ C鍵長(zhǎng)都為 ， Fe－ C鍵長(zhǎng) ,由此可得 ,∠ CFeCmax＝ 67186。26’。 茂環(huán)可以采取 重疊型 和 交錯(cuò)型 兩種構(gòu)型： Fe Fe－ (?)kJmol－1 重疊型 交錯(cuò)型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) 二、二苯鉻 (η6C6H6)2Cr 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合 物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。 將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起 反應(yīng)即得二苯鉻陽(yáng)離子。 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便 得到 0 價(jià)的金屬夾心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (C6H6)2Cr＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體， . 284－ 285℃ ， 物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但 熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會(huì)自燃， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化 為二苯鉻陽(yáng)離子： 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子 軌道能級(jí)圖都類似于二茂 Fe， 其中，苯為 六電子給予體， Cr有六個(gè)價(jià)電子，共 18個(gè) 電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩 成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。 配位催化反應(yīng) 教材上有三個(gè)例子，要了解。下面再舉一個(gè) 用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋 酸的例子： 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如 , 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓 (650～ 700 105 Pa)反應(yīng)才能進(jìn)行 ,目前使用 一種銠羰合物 RhI2(CO)2－ 作為催化劑可以在 低壓下使 CO “插入”到甲醇中去 。 其反應(yīng)如下： CH3OH＋ HI CH3I＋ H2O CH3I＋ CO CH3COI CH3COI＋ H2O CH3COOH＋ HI CH3OH＋ CO CH3COOH 催化機(jī)理： ① 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； ② 碘甲烷與 RhI2(CO)2－ 作用生成六配位的銠的甲基配合物； ③ 甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮? ④ 五配位的甲?；浜衔锛雍?CO變?yōu)榱湮坏幕衔? ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； ⑥ 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)?RhI2(CO)2－ 。 其中包括了 ② 步的氧化加成， ④ 步的插入反應(yīng)， ⑤ 步的還原消除等反應(yīng)，而 Rh的氧化態(tài)則在 +1和 +3之間來(lái)回變化。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥
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