大學(xué)高級無機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件06有機(jī)過渡金屬化合物(存儲版)
【正文】 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 M g B rH目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸 性 (pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離 子 C5H5－ ， 此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得 到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 THF 也可以使用有機(jī)堿來代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 THF 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可 制得“ 半夾心 ”式的配合物： W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO WCOCOCO－ 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體， 173～ 174℃ ， 可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水， 在 100℃ 時升華，對空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣 的條件下加熱， 500℃ 時還不分解。 過渡金屬的不飽和鏈烴化合物 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他 們 以 ?鍵的電子云來和金屬配位 ，所以通 常將生成的配合物叫 ?配合物 。 3. 邊橋基 (二橋基 )配位 CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬 原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿 電子的軌道也能同 CO的 ?*反鍵軌道相互作 用，形成反饋鍵。 當(dāng) CO的 5?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時， 他們的成鍵情況有如下幾種方式： 1. 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對 5?填入金 屬離子的空軌道 : 5σ M :C≡O(shè) 2. 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電子填入金屬離子的空軌道 : C M O 1π 不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程 都是 CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將 使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。C, 200atm) Ni(CO)4是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物，常溫 下為 液體 。 這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng) 用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要 的地位。 (η3C3H5)Co(CO)3 (η5C5H5)Ni(NO) 三羰基 (η烯丙基 )合鈷 (I) 亞硝酰 (η環(huán)戊二烯基 )合鎳 (I) (2)若鏈或環(huán)上只有一部分原子參加配位， 則在 η前將這一部分原子的位標(biāo)列出。Fe2O3 Fe的氧化態(tài)為 8/3。 如果只考慮價電子 (ns， (n1)d)，那么 EAN 規(guī)則可描述為 金屬價電子數(shù)，加上配體提供 成鍵的電子數(shù)總和等于 18或 16(某些具有 d8電 子組態(tài) )的分子是穩(wěn)定的 。 若 EAN為 36(Kr， 第四周期 )、 54(Xe， 第五周 期 )、 86(Rn， 第六周期 )，則該化合物穩(wěn)定。 Fe3O4中， Fe的化合價和氧化態(tài)分別為多少？ Fe實(shí)際上存在兩種化合價態(tài)： +2和 +3價， 其分子組成為： FeO EAN規(guī)則應(yīng)用實(shí)例 [(η4C8H8)Rh(CO)3](Rh+為 d8構(gòu)型 ) η4C8H8 4個 π電子 Rh+ 8個 d電子 3CO 6個 σ電子 9對或 18電子 配合物穩(wěn)定 Ir(PPh3)2COCl (Ir+為 d8構(gòu)型 ) 2PPh3 4個 σ電子 Ir+ 8個 d電子 CO 2個 σ電子 16電子 配合物穩(wěn)定 Cl 2個 σ電子 有機(jī)金屬化合物命名原則 (1)若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于 一個中心原子，則在配體名稱前加上詞 頭 η，表示 π鍵合形式。(η 環(huán)戊二烯基 )合鐵 (II) 過渡金屬的羰基化合物 過渡金屬羰
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