大學有機化學課件_第_2_章_烷烴-資料下載頁
2025-01-13 19:34本頁面
【正文】 產(chǎn) 物 分子中的舊鍵已松弛和削弱，新鍵已開始形成，結構介于反應物和產(chǎn)物之間，能量最高。 分子碰撞引起分子的幾何形狀 、 電子云密度和運動狀態(tài)的改變 ， 使分子的內(nèi)能升高 。 其最高的能量狀態(tài)即為過渡態(tài) 。 2022/2/10 [ A B ]E活E39。H位 能反 應 進 程A + B C反 應 物A B + C 產(chǎn) 物C決定反應速度的是 活化能， 而不是 反應熱。 2022/2/10 C l + H C H 3 [ C l. . .H. . .C H 3 ] H C l + C H 3? ?過 渡 態(tài)H = 4 . 1 , E 1 = 1 6 . 7C H 3 + C l 2 [ C l. . .C l. . .C H 3 ] C H 3 C l + C l? ?過 渡 態(tài) H = 1 0 9 , E 2 = 4 . 2甲烷氯代反應的能量變化 位 能反 應 進 程E 1H 2H 1E 2C H4+ C lC H3+ C l2C H3C l + C l過 渡 態(tài) 1過 渡 態(tài) 2決定反應速度的步驟 產(chǎn)生烷基自由基的一步 中間體和過渡態(tài)的異同 相同點：能量高 、壽命短 、 活性高； 不同點：中間體處能谷 ， 能證實 。 過渡態(tài)處能峰 ， 不能分離出來 。 2022/2/10 不同類型氫原子的相對反應活性及理論解釋 活性規(guī)律為： 30H ＞ 20H＞ 10H＞ HCH3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 C H C H 3ClCl 2光照 25 ℃+45 ％ 55 ％CH 3 C H C H 3CH 3Cl 2光照 25 ℃+64 ％ 36 ％CH 3 C H C H 2 ClCH 3CH 3 CCH 3ClCH 3溴代（ 127℃ ） 3％ 97％ 溴代（ 127℃ ） 痕量 超過 99％ （ 三）烷烴鹵代反應的影響因素 這些反應事實說明三個反應規(guī)律 ： （ 1）氫的活性； （ 2）鹵素的活性； （ 3）鹵素的選擇性 2022/2/10 （ 1）根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋 ?生成烷基自由基的一步?jīng)Q定整個反應的反應速度。烷基自由基的相對穩(wěn)定性為： 叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基 。 ?所以，活性規(guī)律為： 叔＞仲＞伯＞甲烷 （ 2）從反應活化能來解釋 如：同一烷烴和氯反應時 ， 其活化能為 。 H： 30H 20H 10H HCH3 Ea： （ kj/mol） Ea大小次序為： 30H ＜ 20H＜ 10H＜ HCH3 所以 ， 活性次序為： 30H ＞ 20H＞ 10H＞ HCH3 2022/2/10 鹵素對烷烴的相對反應活性及理論解釋 ? F2 Cl2Br2I2 ? 不同鹵素對不同類型氫的選擇性則與此順序不同。如：溴的反應活性不及氯，但溴對活潑氫原子確有更高的選擇性。 ? 氯代為： 3。 H∶ 2。 H ∶ 1。 H=5 ∶ ∶ 1。 ? 溴代為： 3。 H ∶ 2。 H ∶ 1。 H=1 600 ∶ 82 ∶ 1。 2022/2/10 （ 1）鹵素反應活性的理論解釋 CH 3 H X+ +X CH 3 H Ea (k j / m ol )F 4 Cl 17 Br 75 I ＞ 141 2022/2/10 F? + CH3H HF+ CH3? Cl? + CH3H HCl + CH3? Br? + CH3H HBr + CH3? I? + CH3H HI+ CH3? 離解能 (kJmol1) 366 H— Br 431 H— Cl 568 H— F 435 CH3— H 297 H— I 133 +4 +79 +138 斷鍵鍵能 —成鍵鍵能 =△ H(反應熱 ) ()—放熱反應； (+)—吸熱反應 需要的能量越少，放出的能量越多，反應越容易進行。 2022/2/10 （ 2）鹵素選擇性的理論解釋 不同 X反應時對活潑氫原子的選擇性： —— F2＜ Cl2＜ Br2＜ I2 ?溴生成不同自由基時 活化能差別大 ，活化能差別大意味著兩個反應速率差別大。 ?一般規(guī)律：活性小的試劑有較強的選擇性。 2022/2/10 +CH 3 CH 2 CH 3 Cl+CH 3 CH 2 CH 2 H C l+ H C l( C H 3 ) 2 CH14kj/mol +CH 3 CH 2 CH 3 Br+CH 3 CH 2 CH 2 H B r+ H B r( C H 3 ) 2 CH14kj/mol 氯代能量變化 溴代能量變化 35KJ/mol 21KJ/mol 44KJ/mol 30KJ/mol 2022/2/10 練習：下述制備，用 Cl2還是用 Br2？ ② X ① CH3 X CH3 Br2 Cl2 根據(jù)燃燒熱，解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性。 根據(jù)△ H(反應熱 )，解釋反應的難易。 自由基的穩(wěn)定性： 30R?＞ 20R?＞ 10R?＞ CH3? 用離解能解釋 ——生成自由基，所需能量越低，即自由基所含能量越低，故越穩(wěn)定。 燃燒越熱高，說明體系能量越高，越不穩(wěn)定。 △ H =斷鍵鍵能 成鍵鍵能 ()—放熱反應； (+)—吸熱反應 放熱反應容易進行 2022/2/10 謝 謝 大 家
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