【正文】 2 的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢場的作用（不探究排斥作用的瞬時效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢場疊加在核的庫侖場上，形成了一個合成的平均勢場。電子 1 在此平均勢場中獨立運動，其勢能只是自身坐標的函數(shù)，而與兩電子間距離無關(guān)。這樣，上述 Schrodinger 方程能量算符中的第三項就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger 方程相似。 (2)既然電子 2 所產(chǎn) 生的平均勢場是以原子核為中心的球形場，那么它對電子 1 的排斥作用的效果可視為對核電荷的屏蔽，即抵消了 ? 個核電荷，使電子 1 感受到的有效電荷降低為 ? ?2 e?? 。這樣， Schrodinger 方程能量算符中的吸引項就變成了 12r??? ，于是電子 1的單電子 Schrodinger 方程變?yōu)椋? ? ? ? ?21 1 1 1112 112 Er ? ?????? ? ? ????? 按求解單電子原子 Schrodinger 方程的方法即可求出單電子波函數(shù) 1(1)? 及相應(yīng)的原子軌道能 1E 。 上述分析同樣適合于電子 2，因此，電子 2 的 Schrodinger 方程為： ? ? ? ?22 2 2 2212 222 Er ? ?????? ? ? ????? 電子 2 的單電子 波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為 ??2 2? 和 2E 。 He 原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積： ? ? ? ? ? ?121, 2 1 2? ? ?? He 原子的總能量為： 12E E E?? He 原子激發(fā)態(tài) ? ? ? ?1122sp角動量加和后 L=1，故軌道角動量和軌道磁距分別為： ? ?1222L hhM L L ??? ? ? ? ?12ccLL? ? ?? ? ? 【 】寫出 Li2+離子的 Schr246。dinger方程，說明該方程中各符號及各項的意義，寫出 Li2+離子 1s 態(tài)的波函數(shù)并計算或回答： (a)1s電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最大處離核的距離； (d)比較 Li2+離子的 2s 和 2p 態(tài)能量的高低； (e)Li原子的第一電高能 (按 Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷 )。 解： Li2+離子的 Schr246。dinger 方程為： 2222 0384he Er ??? ? ????? ? ? ????? 方程中，μ和 r分別代表 Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；▽ 2，ψ和 E分別是 Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量， h和ε 0分別是 Planck常數(shù)和真空電容率。方括號內(nèi)為總能量算符，其中第一項為動能算符。第二項為勢能算符（即勢能函數(shù) )。 Li2+子 1s 態(tài)的波函數(shù)為： 01231 3027ras ea? ? ???? ???? （ a） 00662 2 2 21133002 7 1 0 844rraassD r r e r eaa? ? ? ? ??? ? ? ? 0621 3001 0 8 620rasd D r r ed r a a ???? ? ????? 20620r r ra? ? ? ? ? 又 00 3arr? ? ? 1s電子徑向分布最大值在距核 03a 處。 （ b） *11?ssr r d? ? ??? 062213027 s inrasr d r e r d r d da? ? ? ? ?? ????? 06 233 0 0 0027 s inrar e d r d da ??? ? ?? ? ?? ? ? ? 403027 4216aa ??? ? ? 012a? （ c） 06213027ras ea? ? ?? 因為 21s? 隨著 r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導數(shù)為 0的方法求其最大值離核的距離。分析 21s? 的表達式可見， r＝ 0時 06rae? 最大，因而 21s? 也最大。但實際上 r不能為 0(電子不可能落到原于核上 )，因此更確切的說法是 r 趨近于 0時 1s 電子的幾率密 度最大。 （ d） Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以 2s 和 2p 態(tài)簡并，即E2s=E2p。 （ e） Li 原子的基組態(tài)為 (1s)2(2s)1。對 2s電子來說， 1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，?=。因而： 22 2( 3 2 0 .8 5 )1 3 .6 5 .7 52sE e V e V??? ? ? ? ? 根據(jù) Koopmann定理， Li原子的第一電離能為： I1=E2s= 【 】 Li 原子的 3 個電離能分別為 I1=,I2=,I3=,請計算 Li 原子的 1s電子結(jié)合能 . 解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下 列關(guān)系式： Li（ 1s22s1） ? Li+（ 1s22s0） ? ? ? ?2 0 2 1 11 2 1 2L i s s L i s sE E I? ?? （ 1） Li+（ 1s22s0） ? Li2+（ 1s12s0） ? ? ? ?2 1 0 2 0 21 2 1 2Li s s Li s sE E I???? （ 2） Li2+（ 1s12s0） ? Li3+（ 1s02s0） ? ? ? ?3 0 0 2 1 0 31 2 1 2Li s s Li s sE E I???? （ 3） 根據(jù)電子結(jié)合能的定義， Li 原子 1s 電子結(jié)合能為： ? ? ? ?1 1 2 11 1 2 1 2s L i s s L i s sE E E???? ? ????? 而 ? ? ? ?112222123 0 . 8 531 3 . 6 1 3 . 612L i s sE e V e V??? ? ? ? ? ?? （ 4） ? ? ? ? ? ?21 1 2 312 5 . 3 9 7 5 . 6 4 1 2 2 . 4 5Li s sE I I I e V? ? ? ? ? ? ? ? ?? （ 5） 所以 ? ?1 ( 4) ( 5 ) ( 5 ) ( 4)sE ? ? ? ? ? ? ?20 3. 48 13 8. 17 65 .3e V e V e V? ? ? ? ? ? 或 ? ? ? ?2 1 2 11 2 1L i s s L i sE E I?? ? ? ? ? ? ?21 211Li s Li sE E I??? ? ? ? ? ? ?2 2 1 11 1 2L i s L i s sE E E???? ? ? ? ?2223 3 0 . 8 51 3 . 6 1 3 . 6 1 5 . 724E e V e V e V???? ? ? ? ? 1s 電子結(jié)合能為： ? ? ? ?2 1 1 11 1 2 1 2s Li s s Li s sE E E ??? 12E I I? ? ? 1 5 . 7 5 . 3 9 7 5 . 6 4 6 5 . 3e V e V e V e V? ? ? ? ? 【 】已知 He 原子的第一電離能 I1=,試計算 : (a)第二電離能 。 (b)基態(tài)能量 。 (c)在 1s 軌道中兩個電子的互斥能 。 (d)屏蔽常數(shù) 。 (e)根據(jù) (d)所得結(jié)果求 H的基態(tài)能量 . 解： （ a） He 原子的第二電離能 2I 是下一電離過程所需要的最低能量，即： He+（ g） ? He2+（ g）＋ c 22 H e H eI E E E??? ? ? ? 0 H e H eEE??? ? ? ? He+ 是單電子“原子”， HeE? 可按單電子原子能級公式計算，因而： 22 221 3 . 5 9 5 5 4 . 3 81HeI E e V e V? ??? ? ? ? ? ? ????? （ b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求 He 原子基態(tài)的能量： He（ g） ? He+（ g）＋ e 1 HeHeI E E??? （ 1） He+（ g） ? He2+（ g）＋ e 22 He HeI E E???? （ 2） 由（ 1）式得： 1He HeE E I??? 將（ 2）式代入，得： 21 2 1He H e H eE E I E I I??? ? ? ? ? ? ? ? ?1 2 1 20 I I I I? ? ? ? ? ? ? ?2 4 .5 9 5 4 .3 8 7 8 .9 7e V e V e V? ? ? ? ? 推而廣之，含有 n 個電子的多電子原子 A，其基態(tài)能量等于各級電離能之和的負值，即： 1nAiiEI???? （ c）用 J（ s， s）表示 He 原子中兩個 1s 電子的互斥能，則： ? ?2,He HeE E J s s??? ? ?,2He HeJ s s E E ??? ? ?7 8 .9 7 2 5 4 .3 82 9 .7 9 e V e VeV? ? ? ? ?? 也可直接由 2I 1I 減求算 J（ s， s），兩法本質(zhì)相同。 （ d）? ? 2221 3 . 5 9 5 21HeE e V????? ? ? ????? ? ? ? ?11 5 2 5 2HeE eVe V e V?? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? 2 ? ? ? （ e） H－ 是核電 荷為 1 的兩電子“原子”，其基組態(tài)為（ 1s） 2，因而基態(tài)能量為： ? ? 21 3 . 5 9 5 1 2HE e V ?? ??? ? ? ? ??? ? ?21 3 . 5 9 5 1 0 . 3 21 3 . 3 2eVeV? ? ? ? ??? 【 】用 Slater 法計算 Be 原子的第一到第四電離能 ,將計算結(jié)果與 Be 的常見氧化態(tài)聯(lián)系 起來 . 解：原子或離子 Be（ g） → Be＋ （ g） → Be2＋ （ g） → Be3＋ （ g） → Be4＋ （ g） 組態(tài) 1 2 3 42 2 2 1 2 1 0( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )I I I Is s s s s s s? ? ? ?電 離 能 根據(jù)原子電離能的定義式 ? ?1n nn A AI E E? ???? ，用 Slater 法計算 Be 原子的各級電離能如下： ? ? ? ?221 224 2 4 95 2 95I e V e V??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?????? ? ? 22 24 0 .8 5 21 3 .5 9 5 1 7 .9 82I e V e V????? ? ? ? ?????? ? 23 1 3 . 5 9 5 4 0 . 3 2 1 3 . 5 9 5 1 6 1 5 4 . 8I e V e V e V? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?24 1 3 .5 9 5 4 2 1 7 .5I e V e V? ? ? ? 計算結(jié)果表明： 4 3 2 1I I I I? ? ? ； 2I 和 1I 相近（差為 ）， 4 I 和 3I 相近（差為），而 3I 和 2I 相差很大（差為 ）。所以， Be 原子 較易失去 2s 電子而在化合物中顯正 2 價。 【 】用式 2*0*nraZ? 計算 Na 原子和 F 原子的 3s 和 2p 軌道的有效半徑 r*。式中 n 和 Z*分別是軌道的主量子數(shù)和該軌道上的電子所感受到的有效核電荷。 解： Na 原子基態(tài)為 （ 1s） 2（ 2s） 2（ 2p） 6（ 3s） 1