【正文】 C + n2H+ ?rG? m2 = ? n2 F E? 2 (2) A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2)H+ ?rG? m3 = ? (n1+n2)F E? 3 (3) 由 反應(yīng) (3) = (1) + (2) 得 ?rG? m3 = ?rG? m1 + ?rG? m2 ? (n1+n2)F E? 3 = ? n1 F E? 1 ? n2 F E? 2 E? 3 = (n1 E? 1 +n2 E? 2 )/(n1+n2) 可推得： n1 n2 A B C E? 1 E? 2 n3 E? 3 iiinnnEnEnEnE???????????????????212211? ? ? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 例 616 根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢圖： E? B/V BrO3? ? BrO? Br2 Br? ? 解： 根據(jù)式 (611) ： (1) E? (BrO3?/Br?) = [ 5E? (BrO3?/Br2) + 1E? (Br2/Br?) ]/6 = [( 5 ? + 1 ? )/ 6]V = V (2) 5E? (BrO3?/Br2) = 4E? (BrO3?/BrO?) + 1E? (BrO?/Br2) E? (BrO3?/BrO?) = [(5? – 1? )/4]V = V 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 3. 了解元素的氧化還原特性 如已知酸性介質(zhì)中 Fe的元素電勢圖： Fe3+ Fe2+ ? Fe1 可知 Fe單質(zhì)能被 H+氧化成 Fe2+： Fe + 2H+ ? Fe2+ + H2 但不能進一步氧化成 Fe3+；但能被空氣 ( E? (O2/H2O)=)氧化成 Fe3： 4Fe2+ + O2 + 4H+ ? 4Fe3+ + 2H2O 此外， Fe2+在酸性介質(zhì)中不會發(fā)生岐化反應(yīng)，相反 Fe3+與 Fe能發(fā)生逆岐化反應(yīng) (歸中反應(yīng) )： 2Fe3+ + Fe ? 3Fe2+ 顯然，酸性介質(zhì)中 Fe的最穩(wěn)定氧化態(tài)是 Fe3+ 。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且化學鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應(yīng)速率緩慢的一種主要原因。 另外，氧化還原反應(yīng)的歷程比較復(fù)雜。如 Cr2O72? + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 一般認為： Cr(Ⅵ ) + Fe(Ⅱ ) ? Cr(Ⅴ ) + Fe(Ⅲ ) Cr(Ⅴ ) + Fe(Ⅱ ) ? Cr(Ⅳ ) + Fe(Ⅲ ) Cr(Ⅳ ) + Fe(Ⅱ ) ? Cr(Ⅲ ) + Fe(Ⅲ ) 氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 1 . 濃度 增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進行。 對于有 H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速率。 例如 Cr2O72－ + 6I? + 14H+ ? 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 此反應(yīng)本身速率較慢，提高 I?和 H+的濃度，可加速反應(yīng)。 2. 溫度 升高溫度能加快氧化還原反應(yīng)速率，但應(yīng)注意一些易揮發(fā)的物質(zhì)加熱會引起揮發(fā)損失，在氧化還原滴定中必須控制合適溫度。 3. 催化劑 催化劑可加快反應(yīng)速率 。如在酸性介質(zhì)中，用過二硫酸銨氧化 Mn2+的反應(yīng)： 2Mn2++5S2O82?+8 H2O ?2MnO4? +10SO42?+1 6H+ 必須有 Ag+作催化劑才能迅速進行。 影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 誘導作用：一些氧化還原反應(yīng)促進另一些氧化還原反應(yīng)加速 進行的現(xiàn)象。 如 KMnO4法測鐵： MnO4? + 5Fe2++8H+ = Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O 反應(yīng)若在 HCl介質(zhì)中進行，會發(fā)生 2MnO4? + 10Cl? + 16H+ = 2Mn2+ +5Cl2? + 8H2O 的反應(yīng)而多耗滴定劑 KMnO4，使滴定結(jié)果偏高。 在一般滴定濃度下 Cl?與 MnO4?的反應(yīng)速率很慢，可忽略。但由于 Fe2+ 與 MnO4? 的氧化還原反應(yīng)可促使 Cl?與 MnO4?的反應(yīng)。 Fe2+ 與 MnO4? 的反應(yīng)稱為 誘導反應(yīng) ， Cl?與 MnO4?的反應(yīng)被稱為受誘反應(yīng) ， Fe2+ 誘導體， MnO4? 為 作用體， Cl?為 受誘體。 誘導反應(yīng)的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)的中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)有關(guān)。上例就是因 Fe2+ 與 MnO4? 反應(yīng)產(chǎn)生 Mn(Ⅵ ), Mn(Ⅴ ),Mn(Ⅳ ),Mn(Ⅲ )等不穩(wěn)定價態(tài)有關(guān)。如要阻止受誘反應(yīng)發(fā)生，可加入過量 Mn2+。 Mn2+既是催化劑，加速 MnO4? 的還原，又可降低 E(Mn(Ⅲ )/ Mn2+)，阻止受誘反應(yīng)進行。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 氧化還原滴定法： 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。 當把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時，反應(yīng)完全程度需達到 %以上， E? ?1 和 E? ?2應(yīng)相差多大才能滿足此要求呢？ 氧化還原滴定法 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 若滴定反應(yīng)為： n2氧化劑 1+n1還原劑 2?n2還原劑 1+n1氧化劑 2 此時 同理 若 n1=n2=1， 得 所以 E? ?1? E? ?2= 當 E? ?1? E? ?2 ， 反應(yīng)才能用于滴定分析 。 222311 10)()( nnncc ??????????????氧化劑還原劑11322 10)()( nncc ??????????????還原劑氧化劑 V0 5 5 21????Knn6332121221110lg)1010l g () ()()()()(lg39。lg22?????????????????EEnnccccKnn－＝還原劑氧化劑氧化劑還原劑? ? ? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 氧化還原滴定曲線 氧化還原滴定中有關(guān)電對的氧化型和還原型的濃度在不斷變化，相應(yīng)電對的電極電勢也隨之改變。以溶液的電極電勢為縱坐標，滴定劑體積為橫坐標作圖，得到氧化還原滴定曲線。 如以 molL?1Ce(SO4)2溶液滴定 1molL?1H2SO4介質(zhì)中的 Fe2+，其滴定反應(yīng)為 Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ +Fe3+ 滴定前 溶液中只有 Fe2+，因此無法利用能斯特方程式計算。 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 計量點前 根據(jù)能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)= E? ?(Fe3+/Fe2+)+ 已知 E? ?(Fe3+/ Fe2+)= 隨 Ce4+的滴入， c(Fe2+)?， c (Fe3+)? 加入 Ce4+，即 5%： E(Fe3+/Fe2+) = + (5%/95%)= 加入 Ce4+，即 50%： E(Fe3+/Fe2+) = + (50%/50%)= 加入 Ce4+，即 %(?%) ： E(Fe3+/Fe2+) = ? (%/%)= 依次逐點計算。 )Fe()Fe(23??cc第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 計量點 設(shè)滴定反應(yīng)為 n2 Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 計量點時反應(yīng)達到平衡，系統(tǒng)的電動勢 E = 0 , E1= E2= Esp ? n1 +) ? n2 同時： (612) 所以本例計量點 Esp= [1?+1?]V/(1+1)= )Ox()Ox()R e d()R e d(V l )(2121 22 11sp21 ccccEnE n Enn ????? ? ? ? )Ox()R e d(lgV0 5 111 1 1sp ccnEE E ???? ? )Ox()R e d(lgV0 5 222 2 2sp ccnEE E ???? ? 1)Ox()Ox( )R e d()R e d( )R e d()Ox( )R e d()Ox(212121121221 ???ccccncncncnc ； 22 11sp21 )( EnE n Enn ???? ? ? ? )( 21 22 11sp nnEnEn E???? ? ? ? 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 計量點后 Fe2+均被氧化，此時系統(tǒng)電勢可計算 E(Ce4+/Ce3+)： 加入 Ce4+，過量 %： E(Ce4+/ Ce3+) = E? ?(Ce4+/ Ce3+) ? lg[c(Ce3+)/c (Ce4+)] = ? (100%/%)= 加入 Ce4+，過量 10%： E(Ce4+/ Ce3+) = ? (100%/10%)= 加入 Ce4+，過量 50%： E(Ce4+/ Ce3+) = ? (100%/50%)= 加入 Ce4+，過量 100%： E(Ce4+/ Ce3+) = ? (100%/100%)= 第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法