【正文】 S=O基團的特征頻率 S=O基團的種類很多 ， 由于它們所處的化學環(huán)境的差異 ， 頻率也有差異 (見表 114)。 102 (2)亞砜 (S=O)的特征頻率及其影響因素 υ S=O1070～ 1030cm1， 通常在 1050cm1處 ， 是強峰 。 共軛或形成氫鍵時 ， υ S=O低移 10～ 20cm1 ；與鹵原子或氧原子相連時 ， 誘導效應 使 υ S═O 向高波數(shù)位移 。 (3)砜 (RSO2R’)的特征頻率及其影響因素 υ a,SO2 1350～ 1300cm1 υ s,SO2 1160～ 1140cm1 固態(tài)時低移 10～ 20cm1， 常裂分成譜帶組；不受共軛及環(huán)張力影響 。 苯甲砜除 υ a和 υ s兩個強吸收帶外，在 980～ 970cm1范圍內還出現(xiàn)一個中等強度的吸收峰。用 X射線單晶衍射法證實：芳甲砜的 SC鍵具有部分雙鍵性。 一般情況下 ， υ SC 600～ 700cm1， υ S=C 1050～ 1200cm1， 芳甲砜的 υ SC介于兩者之間在 980～ 970cm1范圍內 。 (4)磺酸基 (SO2OH)及磺酸鹽 (RSO3M) 磺酸基 υ a 1345177。 15cm1， υ s 1155177。 lOcm1， 生成水合物時 υ a 1200cm1， υ s 1050cm1 ；磺酸鹽 (SO3M)頻率 1192～ 1175cm1 (5)硫酸酯鹽 (ROSO3M) υ a和 υ s兩條譜帶 ， 其中 υ s 在 1270～ 1220cm1 是強峰 。 磺酸鹽 υ S=O一般都低于或橫跨 1200cm1 ， 而 硫 酸 酯鹽 通 常 都大 于 1200cm1 ， 在1230177。 lOcm1處 。 亞砜 、 砜 、 磺酸化合物的紅外光譜如圖 13 138和 139所示 。 103 104 105 無機化合物 紅外光譜在無機化合物、配位化學以及礦物學的研究中得到廣泛的應用。 無機化合物的紅外光譜圖形比有機化合物簡單得多。在 5000～600cm1范圍內只有少數(shù)幾個峰，它們來自無機物陰離子基團(XYmn)中 X一 Y鍵的伸縮振動和變形振動的特征峰。 CO32是平面三角形離子構型 ， 有三個峰 ， υCO～ 1430cm1是強寬峰 ， ～ 860cm1弱峰是平面彎曲振動 ， ～ 720cm1弱峰是面外彎曲振動 。 SO42是四面體結構 ， 有兩個特征峰 ， 出現(xiàn)在 1105cm1強寬峰 ，是對稱伸縮振動 ， 611cm1中強峰是面外彎曲振動 。 同一種化合物若它們的晶型不同會引起譜峰的位移和強度的變化 ， 甚至發(fā)生譜帶裂分 。 如方解石和文石同屬于碳酸鈣 ， 但它們的特征峰有許多差別 ， 可用紅外光譜確定化合物的晶型 。 有的化合物所含的結晶水量不同時其光譜有明顯差異 ， 如CaSO42H2O和 CaSO41／ 2 H2O就是如此 。 某些無機鹽當陽離子質量增加時會使陰離子基團的吸收譜帶稍向低波數(shù)位移 ， 或峰形發(fā)生某些改變 。 106 107 108 109 110 重要基團的特征頻率及影響頻率位移的因素是結構鑒定的基礎 。 可以依據(jù)特征頻率的峰位 、 強度及峰形來判斷存在的基團或化學鍵；根據(jù)頻率的位移進一步考察鄰接基團的性質和連接方式 ， 從而確定分子結構 。 若是復雜化合物就需要多種分析手段配合 。 111 紅外光譜的解析 特征區(qū)與指紋區(qū) 4000～ 1500cm1范圍稱為 特征區(qū) ， 為基團和化學鍵的特征頻率 (基頻 )， 特征區(qū)的信息對結構鑒定是很重要的 。 1500～ 400cm1范圍稱為 指紋區(qū) ， 主要是單鍵伸縮振動和XH的變形振動頻率 。 各種單鍵的特征峰和 XH變形振動的特征峰互相重疊干擾 ，因此 1500～ 400cm1范圍內出現(xiàn)的吸收譜帶是不特征的 。 但它對分子結構的變化十分敏感 ， 就像人的指紋一樣 ， 兩個化合物的指紋區(qū)光譜不會完全相同 。 兩個結構相近的化合物特征區(qū)的光譜可能大同小異 。 但只要結構上有細微的差異 ， 就會引起指紋區(qū)光譜的顯著改變 。 所以指紋區(qū)的信息對結構鑒定也同樣重要 。 112 紅外光譜圖解析步驟 ，了解可能帶入的雜質和制備過程中可能產生的副產物及中間產物等，了解熔點、沸點和溶解性能等物化性質，掌握其他分析手段已測得的相對分子質量、元素分析數(shù)據(jù)等。 計算不飽和度的經驗公式： 式中： n4為 C、 Si等 四價原子的數(shù)目 、 n3為 N、 P等三價原子的數(shù)目 、nl為 H、 X等一價原子的數(shù)目 雙鍵 (C=C、 C=O、 C=N)和脂環(huán) u=l， 叁鍵 (C≡C 、 C≡N) u=2 苯環(huán) (一個環(huán) 、 三個雙鍵 ) u=4 不飽和度計算舉例： 2羥基 4氯苯胺（ C6H6NOCl） u=l+6+(17)/2=73=4。 ，以便從較小濃度的光譜圖中準確讀出強峰的位置，從較大濃度的光譜圖中讀出弱峰的位置，還可讀出少量雜質較弱的特征吸收峰。 113 首先觀察特征區(qū)的吸收峰，根據(jù)譜帶的頻率、強度、形狀初步推斷可能存在的基團和化學鍵，然后到指紋區(qū)找旁證，必須找到一組相關峰的存在才能確定某基團或化學鍵的存在。 例如 ， 紅外光譜圖中有一個 1735cm1的強峰 ， 可歸屬為酯的 C=O基團征峰 ， 但還必須找到它的相關峰 (CO)OC的非對稱伸縮振動 (酯譜帶 )的特征吸收 1275～1185cm1的強峰 ， 這樣才能確定有酯基存在 。 5. 根據(jù)頻率位移及指紋信息，考慮鄰接基團的性質和連接方式 例如根據(jù)頻率值判斷鄰接的基團是一個共軛基團還是電負性強的基團或者是一個能形成氫鍵的基團等。 如果從已發(fā)表的標準譜圖中找不到該結構的化合物 ， 則需要一個已知化合物來作對照 。 對照時必須注意樣品的狀態(tài) 、 制備方法 、 溶劑等測試條件的一致 ， 譜圖中吸收峰的位置 、 個數(shù) 、 形狀以及峰的強弱次序必須與標準紅外光譜圖完全一致 ， 方可推定該化合物的結構與標準物全同 。 對于復雜化合物僅憑一張紅外光譜圖是不可能得出結論的，必須依靠多種分析手段，例如色譜、質譜、核磁共振譜和紫外光譜等，必要時還需要做一些預分離工作。 114 紅外光譜解析實例 例 1：化合物的分子式是 C8H8O， 其紅外光譜如圖 145所示 : 首先根據(jù)分子式計算其不飽和度 u=1+8+(18)/2=5， 初步推斷分析：不飽和度值較高 ， 結構中可能存在苯環(huán) (u=4)，分子中含一個氧原子有可能存在 C=O基團 (u=1)。 譜帶歸屬可從 4000～ 400cm1逐個峰加以分析推斷 ， 也可以從特征峰入手結合相關峰進行分析 。 115 、 3070cm1可能是芳烴氫 (Ar一 H)， 或雙鍵氫 (=CH)的伸縮振動； 1600～ 1580cm1是苯環(huán)的 υ C═C ， 且表明苯環(huán)上直接連有共軛基 ， 因為 1580cm1 峰基本上只有共軛時才出現(xiàn)；1450cm1苯環(huán) υ C═C 或 δ a,CH3或 δ CH2 ；苯環(huán)上連有 C=0基團時往往 1500cm1吸收峰減弱或消失 。 據(jù)此可初步判斷是一個芳香族苯環(huán)化合物 。 ， 酮 C=O基團的 υ C=0是 1715cm1， 低移至 1685cm1，表明 C=O基與苯環(huán)相連是共軛的 ， 至此可認為具有 C6H5C=O結構 ， C8H8OC7H50=CH3， 表明結構中還應有一個甲基 。 3.～ 2900、 ～ 2800cm1是 υ a, CH3和 υ s,CH3， 強度很低是因為甲基與 C═O 基團鄰接 ， 故具有甲基酮結構 。 甲基酮的 δ a, CH3由1460cm1低移至 1430cm1， δ CH3由 1380cm1低移至～ 1360cm1，且強度明顯增加 ， 非常特征 。 。 、 690cm1苯環(huán)單取代的特征 。 推斷結構乙酰苯為： 116 例 C7H1402， 其紅外光譜如圖 146所示： 據(jù) C7H1402， 不飽和度 u=1+7+(014)/2=1， 分子中含有氧原子初步推測可能具有 C=O基 ,或 C=C基或 脂環(huán) 結構 。 譜帶歸屬： 1.3000cm1沒有吸收峰， 1500、 1600cm1也無峰，表明該化合物不存在 OH和 NH，也不是芳香族化合物。在 2961cm1有強峰是脂肪族化合物，與不飽和度計算一致。 117 2. 1743cm1強峰是 υ C═O ， 1244cm1強峰是酯譜帶的特征，而且是乙酸酯的特征。初步判定該化合物是個乙酸酯 C5Hll烷基 的異構體很多 ， 可根據(jù) 1380cm1裂分成雙峰來判斷 ， 只有在結構中存在 叔丁基 、 偕二甲基 或 異丙基 才能使1380cm1裂分成雙峰 ， 故 R基的可能結構有四種： (1) R1= CH2C(CH3)3 1380cm1雙峰，低頻側峰是高頻側峰強度的兩倍 (2) δ a,CH3雙峰強度比為 1： 5／ 4，還應考慮端甲基的影響。 (3) δ a,CH3雙峰是等強度的。 (4) δ a,CH3雙峰是等強度的 ， 還應考慮支鏈甲基的影響 。 乙酸酯具有甲基酮的特征，它的 δ a,CH3～ 1360cm1也有貢獻，因此從紅外光譜直接判定 R的結構比較困難。 118 通過標準譜圖對照確定，是屬于 R3結構。 R3具有異丙基結構，其 1380cm1裂分的雙峰應該是等強度的，而光譜圖中并不是等強度的，這是由于 結構中的甲基 δ s,CH3使 1367cm1明顯增高所致。 最終推定結構為： 119 例 3：分子式是 C3H7NO， 其紅外光譜如圖 147所示： 不飽和度 u=1+3+(17)/2=1， 是一個脂肪族化合物 ,可能存在 C=O或 C=C或一個脂環(huán) 。 譜帶歸屬： 1. 3300cm1強峰可有三種歸屬： (1)可能存在 C≡CH ， 由于不飽和度 u=l， 故此結構可以否定 (2)可能存在 NH， 是仲胺而不是伯胺 ， 因為伯胺在此范圍內應當出現(xiàn)雙峰 。 (3)也有可能存在 OH， 但譜圖中不存在醇的 υ C一 O(1000～ 1200cm1)的強峰 ，可否定羥基的存在 。 初步推斷存在仲胺基團 。 3300cm1強度反常的高 ， 是因為此峰不僅是仲胺 υ NH所貢獻 ， 而且 C=O伸縮振動 υ C=O1670cm1的倍頻也出現(xiàn)在此處 。 120 2. 31001峰可有兩種歸屬： (1)υ ArH是個弱尖峰； (2)υ =CH也是弱尖峰 。 u=1， 可以否定芳環(huán)結構；若是 υ =CH此峰又顯得太寬 。 它實際上是仲胺基團 δ NHl560cm1的倍頻峰 。 3. 3000～ 2800cm1是飽和 CH伸縮振動，表明分子中碳鏈不長或存在 結構。 υ C=0， 頻率值較低 ， 不是共軛酮 C=O， 因為 u=1。應該是酰胺羰基 υ C=0， 因為在 3300cm1有仲胺的特征吸收 。 NH的 δ NH， 此峰通常較難以鑒定 ， 但是在仲酰胺中此峰卻很強 ， 很特征 。 ， 這不是一 (CH2)n一的骨架振動 ， 而是 N— H基團的面外變形振動 。 CH3CO結構中甲基的 δ CH3 (甲基酮的特征 )。 NCH3的 δ s,CH3。 推定其結構：