【正文】 計算機自動檢索的研究。目前現(xiàn)代 X射線衍射儀公司都提供最新的檢索程序 ?目前比較常用見的方法有： ?約翰遜 — 萬德（ JV法）系統(tǒng) ?弗雷維爾（ Frevel)系統(tǒng) ?哈納瓦特系統(tǒng) ?物相的分析方法 ?自動檢索原理 ?根據(jù)衍射圖譜，將可能性大的標(biāo)準(zhǔn)譜從數(shù)據(jù)庫文件中調(diào)出，逐一與衍射譜相比較，借助操作者的專業(yè)知識、操作經(jīng)驗及其它知識，作出最后判斷，如 MDI JADE衍射分析軟件包 計算機程序把檢索出來的最可能的幾個標(biāo)準(zhǔn)衍射譜疊加，將其與所測譜線在同一顯示器上比較。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法 ?物相的分析方法 ?JV法 ?數(shù)據(jù)庫 ?包括正文件和反文件。正文件中包含所有的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)。反文件中包含標(biāo)準(zhǔn)譜中強線數(shù)據(jù)，便于快速檢索 ?為了檢索和存貯方便，將衍射數(shù)據(jù)進行一定的計算處理后，以整數(shù)形式存貯 ?物相的分析方法 ?JV法 ?檢索方法步驟： ?輸入檢索參數(shù) ?試樣文件名 ?誤差窗口 ?可能存在的化學(xué)元素符號 ?檢測物相的類別 ?使用的數(shù)據(jù)庫名 ?排除或強制匹配哪些 PDF卡片 ?物相的分析方法 ?JV法 ?檢索步驟 ?檢索匹配 ?按照檢索要求，選出最可能的 50個PDF卡片，并存貯到一個文件中。 ?由于只能給出可能的物相，而且存在多檢和漏檢現(xiàn)象，最后必須由人工來判斷并參剩余線條重新組織，進行下一輪檢索。 ?物相的分析方法 ?布爾檢索法 ?數(shù)據(jù)庫 ?將全部標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片存貯到 PDFII數(shù)據(jù)庫，每張 PDF卡片一條記錄。 ?除 PDF卡片數(shù)據(jù)庫外，還有檢索數(shù)據(jù)庫文件。 ?物相的分析方法 ?布爾檢索法 ?檢索方法 ?輸入檢索的布爾條件 ?布爾條件可以包括： 3強線 d值、包含元素、礦物名、英文名、顏色等多項。 ?在顯示器上顯示符合檢索條件的卡片，用戶可打印和人工核對。 ?物相的分析方法 ? 圖形對比法 ? 衍射譜圖（不是 dI數(shù)據(jù)）顯示在屏幕上，選擇可能存在的元素或不選擇任何條件，計算從數(shù)據(jù)庫中調(diào)出基本匹配的卡片，一張一張地疊加在衍射譜圖上，由用戶根據(jù)匹配情況（位置、高低和其它可能性）作出判斷。 ?此方法直接，由于最大限度地利用了人的判斷能力，效率比較高。 ?物相的分析方法 ?圖形對比法 02 5 05 0 07 5 01 0 0 0Intensity(Counts)7 3 0 4 7 5 H f C H a f n i u m C a r b i d e4 2 1 4 8 8 C 0 . 3 N 0 . 7 T i T i t a n i u m C a r b i d e N i t r i d e10 20 30 40 50 60 70 802 T h e t a ( 176。( 1 ) [ H f C C V D 0 6 0 3 1 0 . m d i ] S C A N : 1 0 . 0 / 8 9 . 9 8 / 0 . 0 3 / 1 ( s e c ) , C u , I ( m a x ) = 9 7 7 , 0 3 1 5 0 6 2 2 : 2 7 ?物相定性分析的實際困難 ?合金中某相的含量非常少，將不足以產(chǎn)生自身完整的衍射圖樣?；蛘吒静怀霈F(xiàn)衍射線條。 ?薄膜、薄層可視為二維晶體，它們的某些晶面不存在，因此某些面的衍射線不會出現(xiàn)。 ?物相的分析方法 ? 由于加工、切削、磨制過程中產(chǎn)生晶粒嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，其晶粒都朝一個方向轉(zhuǎn)動，其衍射譜中的多數(shù)衍射線不會出現(xiàn)，只出現(xiàn)一條或幾條異常強的衍射線。 ? 固溶體中由于其它原子的溶入，導(dǎo)致點陣常數(shù)變化，其衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜偏離較多。 ? 多相材料中由于峰的重疊嚴(yán)重，量少的相可能檢不出或不能確定。 ? 納米材料的峰形嚴(yán)重寬化，某些衍射線被重合。 ?物相的分析方法 64定量相分析 ?定量相分析的目的 ?對于多相樣品，當(dāng)通過定性相分析確定了樣品中所存在的物相以后，需要了解樣品中各相的相對百分含量（體積百分比或質(zhì)量百分比）。 定量相分析 ?定量相分析的發(fā)展 ?1936年 （ Clark)和 （ Reynolds)用 X射線內(nèi)標(biāo)法定量測定了礦粉中的石英含量 ?1948年亞歷山大對內(nèi)標(biāo)法作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，同時，阿弗巴赫等人發(fā)展了直接比較法，并采用了積分強度表示 定量相分析 ?1970年開始國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會編輯和出版的 PDF卡的無機物相索引或條目后列有物相的參比強度 I/IC。即該物相與 αAl2O3重量為 1:1時兩相最強衍射線強度之比，利用 αAl2O3作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，可進行較快的定量相分析。 ?X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是 物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所產(chǎn)生的衍射強度成正比 定量相分析 ?定量相分析的原理 ?定量相分析的任務(wù)是利用 X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測定混合物中 各相衍射強度 ，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量 定量相分析 ?當(dāng)不存在消光及微吸收時，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn)生的均勻衍射環(huán)上單位長度上的積分強度為 )(c o ssi n2c o s1321 22222034240 ??????AePVFVcmeIRI MH KLH KL ???請分析一下公式中，當(dāng)實驗條件完 全一致時，哪些因素是常數(shù)？哪些 因素雖不是常數(shù)，但與含量無關(guān)？ )(c o ssi n2c o s1321 22222034240 ??????AePVFVcmeIRI MH KLH KL ????定量相分析的原理 式中， V0為晶胞體積， V為試樣被照射的總體積， FHKL為結(jié)構(gòu)因子， PHKL為多重因子， A（ θ） =1/2μ， 為吸收因子， R為測角儀半徑 定量相分析 )(c o ssi n2c o s1321 22222034240 ??????AePVFVcmeIRI MH KLH KL ????定量相分析的原理 定量相分析 如果使用晶體單色器： 角度因子 應(yīng)改為 單色器放在衍射束中， C=1，若為理想嵌鑲結(jié)構(gòu)晶體單色器， K=cos22α，若為理想完整晶體單色器， K=|cos2α|，不用單色器時， K=C=1 ， α 為單色器晶體的布拉格角 ???c o ss in2c o s122?)1(c o ss in82c o s122CK??????定量相分析的原理 ? 設(shè)有多相物質(zhì)含有 N個相，第 j相參加衍射的體積為 Vj，當(dāng)使用衍射儀測量時，第 j相某條（ HKL）線的衍射強度 為 定量相分析 Mh k lh k ljjjjeKPFVKcmeIRCVCKI2222204240co ss i n2co s1121321。??????????其中：μ為混合物的線吸收系數(shù) ?定量相分析的原理 ? 設(shè)被 X射線照射的總體積為 1個單位，由公式計算出來的為 j相的 體積分?jǐn)?shù) ? 線吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)的關(guān)系為 ? 測量相的體積分?jǐn)?shù)時： ? 測量相的重量分?jǐn)?shù)時： 定量相分析 ???NjmjjW1?????? NjmjjjjjWVCKI1????? NjmjjjjjWWCKI1?? ? 實驗方法 設(shè)要測量某兩相混合物中 j相的分?jǐn)?shù)： 定量相分析 外標(biāo)法 第 1步，制作工作曲線：純 j相和 i相物質(zhì)，按 j:i為20:80、 40:60、 60: 80:20的比例配制兩相混合物，測量兩相中各自的最強峰，繪制出橫坐標(biāo)為 j相含量，縱坐標(biāo)為 Ij/Ii的工作曲線 第 2步：測量待測混合物的相應(yīng)衍射峰的強度，在工作曲線中找到具有相同縱坐標(biāo)值的點，橫坐標(biāo)值即為混合物中 j相的分?jǐn)?shù) ?測量原理 ?測量參數(shù)相同時，不同測量次數(shù)的強度之值為含量之比 定量相分析 外標(biāo)法 ?注意事項 ?對不同次數(shù)測量的工作參數(shù)敏感 ?實例 ?某坦克用 Al合金，經(jīng) X射線衍射物相定性分析，得到如下的結(jié)果： 定量相分析 外標(biāo)法 ?實例 ? 為了解其中 Si的重量分?jǐn)?shù)，使用外標(biāo)法： ? 稱量純鋁粉和純硅粉，按重量比 WAl:WSi= 20:80、 40:60、 60: 80:20的比例配制鋁硅混合物樣品共 4個，樣品編號為 14 ? 測量兩相中各自的最強峰的強度 定量相分析 外標(biāo)法 ? 實例 ? 測量結(jié)果如下表： 定量相分析 外標(biāo)法 No WAl:WSi IAl(111) ISi(111) IAl : ISi 1 20:80 1000 2022 2 40:60 4000 1200 3 60:40 7000 1000 7 4 80:20 10000 800 ?實例 ?測量樣品的衍射強度分別為：IAl=67018,ISi=10732, ?IAl: ISi= 67018/ 10732= 定量相分析 外標(biāo)法 ? 實例 ? 測量樣品的衍射強度分別為：IAl=67018,ISi=10732, ? IAl: ISi= 67018/ 10732= ,查定標(biāo)曲線可知WAl=65%wt,WSi=35%wt 定量相分析 外標(biāo)法 ?方法： ? 在被測的粉末試樣中加入一種 含量恒定 的 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 制成 復(fù)合試樣 ? 一般情況下可用 α Al2O3（剛玉）粉作內(nèi)標(biāo)物質(zhì) ? 然后，通過測量復(fù)合試樣中待測相的某一衍射線強度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一條衍射線強度之比，來測定待測相的含量 定量相分析 內(nèi)標(biāo)法 ?K值法的意義 ? K值法又稱為 基體沖洗法 ，是 1974年在改進的內(nèi)標(biāo)法基礎(chǔ)上提出來的。 K值法不需要作定標(biāo)曲線，而是 通過內(nèi)標(biāo)方法直接求出 K值，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的加入量也可以任意選取。 定量相分析 K值法 ?K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要差別是對 K值的處理不同，內(nèi)標(biāo)法的 K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而 K值法與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。 ?K值法的推導(dǎo)： ? 設(shè)在 復(fù)合 試樣中，測量 j相 的含量， 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為 S，待測相 j與內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S的的強度計算公式為： 定量相分析 K值法 式中 K值僅與兩相的密度和衍射角有關(guān)，與含量無關(guān) 定量相分析 K值法 ?K值的測量 ?制備一個待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)重量為 1:1的兩相混合試樣，測量兩相的衍射線強度。因為 Wj/Ws=1，故 Kjs=Ij/IS，通過測量該混合試樣的強度 Ij和 IS ，便可求得 K值 ?在 K值已知的情況下，測量待測復(fù)合試樣的 Ij/IS，便可求出 W’j。再換算出 Wj 定量相分析 K值法 ?K值法的優(yōu)點 ? K值法與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量。 ?只要配制一個由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣，便可測定 K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線。 ? K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實驗條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個精確測定的 K值。 ? 如果配制的二元混合物中， α和 s相的重量比一定，例如 ωα/ωs=1，則 Iα/Is= ，此時測出 Iα/Is值就是需要測定的 值。另外，在粉末衍射卡的索引書上記載有幾百種常用的物質(zhì)的 值，稱之為參考強度值（ Reference intensity values），它等于某物質(zhì)與合成剛玉（ αAl2O3）按 1： 1混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強線的強度比。α－ Al2O3因易獲得高純度，化學(xué)穩(wěn)定性好，價格低廉以及制樣時無擇尤取向效應(yīng)，故被選作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。當(dāng)待測樣品中只有兩個相時，利用參考強度值進行定量相分析，因為這時存在以下關(guān)系： asKasKasK定量相分析 K值法 ? 由此可見，從索引中查出 、 之后，由上式可以求出 ；再從混合物攝照的衍射花樣上測出 I1/I2后，就可求出 ω1。利用參比強度進行定量分析時，可解決實際工作中難于獲得純物質(zhì)的困難，并且不僅限于二元混合物的分析。 121 ?? ??