【正文】 分裂成幾組能量不等的 d軌道和 f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或 f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的 d或 f軌道，這兩類躍遷分別稱為 d d 躍遷和 f f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為 配位場躍遷 。 產(chǎn)生 配位體場吸收帶。 配位體場吸收帶在可見光區(qū)， ? max~ L/mol?cm，吸收很弱。 對定量分析用處不大。 金屬離子一定時(shí)， d軌道分裂能級差 ?E=10Dq值依下列順序增大： Br Clurea?ox2?H2ONH3?enCN； 配位體一定時(shí)， ?E=10Dq值增大順序： M2+M3+M4+， 3d4d5d 51 鑭系及錒系離子 f電子躍遷吸收帶 — 在紫外 可見區(qū)。 由于 f軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響很小，故 譜帶窄 。 少數(shù)無機(jī)陰離子 也有紫外 可見吸收 ： NO3 (?max=313 nm)、 CO32 (?max =217 nm)、 NO2 (?max =360 、 280 nm)、 N3 (?max =230 nm)、 CS32 (?max =500 nm) 等 52 小結(jié) 有機(jī)化合物的吸收光譜 ： n??*躍遷和 n??*躍遷、雙鍵共軛 無機(jī)化合物的吸收光譜 : d電子、 f電子、陰離子 某些無機(jī)與有機(jī)化合物的吸收 : 電荷遷移吸收 53 紫外光譜在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 異構(gòu)體的鑒定 伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的 λ max， 通過與實(shí)測值比較來確定未知物的結(jié)構(gòu) 。 如雙萜類是天然產(chǎn)物 ， 松香酸 (1)和左松酸 (2)可用紫外光譜來鑒別 ， 因?yàn)?(2)有一個(gè)同環(huán)二烯 ， 具有較大的 λ max值 。 計(jì)算值 λ max 239nm 278nm 觀測值 238nm(ε 16000) 273nm(ε 7000) 雖然 (2)具有較大的 λ max值 ， 但 ε max值較小 。 通常的規(guī)律是雙烯兩個(gè)端點(diǎn)的距離愈大 ， ε 值也愈大 。 54 互變異構(gòu)的測定 在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題 ， 例如 酮式 烯醇式 ，酰胺 內(nèi)酰亞胺 的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化 ， 因而可用紫外光譜來研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素 。 烯醇式互變異構(gòu) 環(huán)己烷 1， 3二酮 的互變異構(gòu)： 在非極性溶劑中 ， 以雙酮形式存在 ， 表現(xiàn)出 n→ π *躍遷 ， 產(chǎn)生弱的 R吸收帶；在極性溶劑中 ， 以羥基烯酮式結(jié)構(gòu)存在 ， 出現(xiàn)共軛雙鍵的 n→ π *躍遷 ， 給出強(qiáng)吸收的 K帶 。 其 λ max值可用 Woodward規(guī)則計(jì)算： λ max=215+β R+β OH=215+12+30=257nm(實(shí)測 255nm) 在堿性乙醇溶液中 ， 以烯醇氧負(fù)離子形式存在 ， 氧原子上負(fù)電荷增加了共軛雙鏈的電子云密度 ， 使 K吸收帶進(jìn)一步紅移至 280nm， ε 值也增大 。 55 2羥基吡啶和吡啶酮的 互變異構(gòu)： 紫外光譜觀測值 λ max(nm): 224 (ε 7230), 293 (ε 5900) 通過與模型化合物比較 ， 可知這一平衡有利于酰胺異構(gòu)體 。 解離平衡的研究 以吡啶酮衍生物作偶合組分的偶氮染 料是黃至橙色分散 、 活性和酸性染料的重 要品種 ， 但某些品種存在酸 、 堿變色現(xiàn)象 。 用紫外光譜可研究它們發(fā)色團(tuán)的變化 。 圖 28是 X為對 CH3， R為 CH3， Y為 C≡N 的染料在丙酮 :水 =1:1(V/V)溶液中 ， 在不同 pH時(shí)的紫外光譜 。 56 在 pH 6時(shí)，染料以腙體結(jié)構(gòu) (I)存在， λ max444 nm， ε 104；當(dāng)pH 11時(shí)，以偶氮氧負(fù)離子 (Ⅱ) 存在， λ max389 nm， ε 104。偶氮氧負(fù)離子結(jié)構(gòu) (Ⅱ) 的 λ max產(chǎn)生了藍(lán)移， ε 值也有所降低。 圖 28表明，在 pH6～ 11范圍內(nèi)， (Ⅰ) 和 (Ⅱ) 式以不同的比例存在。采用上述的雙波長定量法，取 λ 1=389nm， λ 2=444nm，可以計(jì)算出兩種結(jié)構(gòu)式的相對含量 。 57 設(shè) 則用 log10KT相對于 pH繪圖得一直線，如圖 29所示。 log10KT=0這一點(diǎn)的 pH值稱為 pKa，這時(shí) (I)和 (Ⅱ) 式的含量相等?？紤]到 pH測定誤差，配制幾種 pH溶液，用線性回歸方法得到的 pKa比較準(zhǔn)確。這里 pKa=。研究發(fā)現(xiàn)，染料結(jié)構(gòu)和不同取代基對其pKa值有重要影響。 58 有機(jī)化合物 pKa值的光譜測定 pKa值是重要的物理常數(shù) ,如無機(jī)酸 pKa≈ 1；脂肪酸 pKa≈ 5；苯酚pKa≈ 10， 而對硝基苯酚則為 pKa≈ 4。 pKa值可用電位滴定法測定 ， 也可用紫外光譜法測定和計(jì)算 。 如某一弱酸在某一波長處 (在此波長下 ， 酸本身不干擾陰離子的測定 )在相同的樣品總濃度下 ， 測得的光譜數(shù)據(jù)為： 則在 pH= ， [H+]=lO8 這一方法適用于弱酸或弱堿的 pKa的測定 。 59 實(shí)例一 ?max= 217nm（母體二烯烴） +3?5nm（ 環(huán)外雙鍵） +30nm（延伸雙鍵） +5 ?5nm(共軛體系上取代烷基） = 287nm 實(shí)例二 C H 3?max= 217nm（母體二烯烴） + 36nm（環(huán)內(nèi)雙烯 ） + 4 ?5nm（ 4個(gè) 取代烷基） +5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵） + 30nm（一個(gè)延伸雙鍵） =308nm 60 實(shí)例四 實(shí)例五 ?max= 215nm(C=CC=O) + 30nm(延伸雙鍵 ) +5nm(一個(gè) 環(huán)外雙鍵 ) + 12nm( ?取代 ) +18nm( ?取代 ) = 280nm ?max= 215 nm(C=CC=O) + 12 nm ( ?取代 ) + 25 nm (?溴 取代 ) = 252 nm OBrO實(shí)例三 A c O OR?max= 215nm(C=CC=O) + 30nm(延伸雙鍵 ) +12nm(?取代 ) + 10nm（ ?取代） +18nm(?取代 ) + 39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵） = 324nm