【正文】 酮羰基只要有 Cγ ,Hγ 就會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?， 甲基長鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 m／ z 58的離子 。 雙長鏈酮 (R≥C 3)可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏?，只要 Cα 上無側(cè)鏈 ， 經(jīng)過兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫?m／ z 58的離子 。 芳酮的分子離子峰比脂肪酮強；芳酮 α 斷裂后再丟失中性分子 CO， 形成 m／ z 77的苯基離子 ， 圖 440為乙酰苯的質(zhì)譜 。 R≥C 3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏牛纪Ｓ?m／ z 1 105和 77的離子。 73 脂肪酸的分子離子是中 弱峰 ， 麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 m／ z 60離子是直鏈羧酸的特征離子 。 α 斷裂丟失 R自由基形成 m／ z45 的 HO一 C≡O(shè) +正離子 。 74 短鏈羧酸能得到 MCOOH即 M45的離子和 M17的離子；長鏈羧酸 σ 斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片 (CnH2n+1CO2)+， 如 m／ z 45 7 87…… 的峰 ， 和i斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子 m／ z 24 5 7 85…… 的峰 。如圖所示： 芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸 α 斷裂丟失 OH基團后。再丟失中性分子 CO得到 m／ z 77的苯基離子，其質(zhì)譜圖示于圖 442中。 75 酯可以發(fā)生 α 裂解丟失 R或 OR自由基產(chǎn)生 m/z59+n 14和 29+n 14的離子 ， 乙酸丙酯為例： 脂肪酸有兩次 H轉(zhuǎn)移 ,經(jīng)過四元環(huán)和六元環(huán)過渡態(tài)形成 m/z61+n 14的峰 . 與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生 α 裂解： i裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種 i裂解方式形成 R+、 R′ +和+OR離子。在圖 443中可見到 m/z59的離子，它來自下面的 i裂解： 76 胺類 脂肪胺的分子離子峰較弱，甚至不出現(xiàn)；α 斷裂 是最重要的裂解方式，優(yōu)先丟失最大烴基，最終獲得 m/z30+n 14的離子。 仲、 叔胺發(fā)生 α 斷裂后形成帶正電荷的碎片離子 (EE+)，常進(jìn)一步發(fā)生 H重排 ，如 N甲基 N異丙基 1丁胺 的裂解： 有時叔胺的 α 斷裂后經(jīng)過兩次氫重排最終產(chǎn)生 m／ z30 CH2＝ +NH2離子峰，可見此峰并非伯胺所特有。 77 芳胺 的分子離子峰是基峰 ， M1是中等強度的峰；特征裂解是丟失 HCN， 與苯酚丟失 CHO基團相類似 。 N烷基芳胺 R≥C 2也發(fā)生 α 斷裂 : 78 有機鹵化物 含氯 和溴的有機鹵化物的特點是它們的同位素峰較強 。 含 一個氯 原子時 [M]／ [M+2]= 3／ 1， 含 一個溴 原子時 [M]／ [M+2]=1／ 1， 它們的分子離子峰和同位素峰通常都能觀察到 。 鹵化物的主要碎片有： MR、 MX、 MHX和 R+、 X+離子 。 (σ 斷裂 ) 脂肪類鹵化物的 σ 斷裂可產(chǎn)生 MR或 MX的峰，如圖 446中 m／ z57(M35)的離子。 丟失一個 R自由基得到較強的 (MR)的離子峰 (C4H8Br)+， 有時是基峰可能是形成的五元環(huán)較穩(wěn)定的 緣故 。 HX得到 MHX的峰 圖 446中 m／ z56就是 MHCl(M36)產(chǎn)生的 。 79 斷裂 圖 446中 m／ z7 79是分子離子 m／ z9 94 a斷裂丟失 CH3自由基產(chǎn)生的離子峰 ， m／ z6 65是分子離子丟失 CH2CH3得到的離子峰 。 兩種碎片中都含有一個氯原子 ， 它們同位素峰的強度比都是 3： 1。 氯苯的 分子離子峰 是基峰 m／ z112同位素峰 m／ z114，強度比是 3： 1；與苯環(huán)直接相連的鹵原子容易丟失，故 MX峰較明顯。圖 447 m／ z77的苯基離子就是氯苯丟失氯原子產(chǎn)生的 MCI的峰。 以上介紹了常見有機化合物的重要 裂解方式 和 特征離子 。只有較熟練地掌握它們的裂解規(guī)律，才能較好地解析質(zhì)譜圖。 80 質(zhì)譜的應(yīng)用 確定相對分子質(zhì)量和分子式 由質(zhì)譜確定相對分子質(zhì)量 、 分子式比其他方法準(zhǔn)確度高 ， 測定速度快 、樣品量少 。 分子離子峰的質(zhì)荷比 (m／ z)就是該化合物的相對分子質(zhì)量 ，再根據(jù)同位素峰的相對強度就可以確定分子式 。 根據(jù)同位素峰的相對強度 M+1％ 和 M+2％ 就可以在貝儂表上查得分子式 。 例：某化合物的質(zhì)譜圖中有： 離子 m／ z 相對于分子離子的強度 (％ ) M+. 151 100 M+1 152 M+2 153 M+3 154 M+2％為 含有一個氯原子，在查貝儂表之前需要將氯的相對原子質(zhì)量和同位素 37Cl的豐度扣除。 從相對分子質(zhì)量中扣除氯的相對原子質(zhì)量 M′ =15135=116；扣除 37Cl的豐度 M′ +2％ =O，根據(jù) M′ =11M′ +1％ =、 M′+2 ％ =0查貝儂表，最相近的分子式有 3個： 因為 M=151可能含奇數(shù)個氮原子，可能的分子式應(yīng)是 C8H6NCl。 分子式 M+1％ M+2％ C8H40 不符合氮規(guī)律 C8H6N C9H8 不符合氮規(guī)律 81 分子離子峰一定是個單一的峰，其精確的質(zhì)量數(shù)只有 1個。例如，用高分辨質(zhì)譜儀測定分子離子峰的 m／ ，測定誤差為 177。 ，其質(zhì)量范圍應(yīng)為 ～ 。在貝儂表中 M=100，小數(shù)部分為～ 4個： 最可能的分子式應(yīng)為 C5H8O2。 下面四個典型化合物的質(zhì)譜圖是在 Agilent公司的 HPll00LC／ MSD儀器上測定的 (采用四極質(zhì)量分析器 )。用其他電離技術(shù)很難測定這些樣品的分子離子峰。 分子式 精確相對分子質(zhì)量 CH4N6 組成不合理 C3H6N30 不符合氮規(guī)律 C5H8O2 C4H6NO2 不符合氮規(guī)律 (1)陽離子中間體 該化合物的相對分子質(zhì)量是 188，同時存在一定量的 nCH3雜質(zhì)，相對分子質(zhì)量為 174。其質(zhì)譜圖： 82 (2)離子型化合物 活性艷橙 XGN， 其分子結(jié)構(gòu)： 分子式為 C19H9Cl2N6O10S3Na3精確分 子質(zhì)量： ,相對分子質(zhì)量： 。分子中存在三個磺酸基，在其 APIES負(fù)模式 MS圖中出現(xiàn) (M3Na)／ 3峰 (m／ z 215)； (M2Na)／ 2峰 (m／ z 335)和 (2M3Na)／ 3峰 (m／ z455)。 其質(zhì)譜圖如圖 449。由此可確定其分子式。 83 (3)生物大分子 這是一個復(fù)雜的大分子 ， 在電噴霧過程中形成多電荷離子 ，如圖 450所示 。 通過 “ 去卷積 ” (或者稱為 “ 去復(fù)雜化 ” 方法 )計算其相對分子質(zhì)量為 16431。 84 (4)金屬絡(luò)合物 錫中卟啉二甲酯是含金屬錫的平面結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物 。 分子式為 C36H400Cl2N404Snl， 相對分子質(zhì)量為 782。 其水解產(chǎn)物為分子中失去兩個氯離子 ， 再結(jié)合一個甲醇負(fù)離子 ， 質(zhì)譜顯示很強的 m／z743峰 。 另一組較弱的峰 m／ z 729來自一個甲酯水解成羧基的產(chǎn)物 。 如圖 451所示 。 多重峰來自錫的同位素 。 圖 451錫中卟啉二甲酯水解產(chǎn)物的 APIES正模式質(zhì)譜 85 質(zhì)譜用于結(jié)構(gòu)鑒定 常規(guī)的電子轟擊源得到的質(zhì)譜圖會出現(xiàn)許多碎片離子 。通?；衔锓肿釉谥ф溙幦菀讛嗔?， 碎片離子會體現(xiàn)出異構(gòu)體的特征 。 如 3戊酮 與 3甲基2丁酮 的質(zhì)譜圖 : 它們的斷裂如下 : 3戊酮 3甲基 2丁酮 根據(jù)裂解產(chǎn)生的碎片判斷圖 452中 (a)是 3戊酮， (b)是 3甲 基 2丁酮。 29 86 (1)根據(jù)亞穩(wěn)離子峰推斷結(jié)構(gòu) 某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下： m/z200(M+)、 201()、 2O2 ()、172(18)、 155(61)、 108(10)、 107(11)、 92(30)、 91(100)、 65(30)。 其亞穩(wěn)離子 M*有 m/、 、 、 、 、 。 . M+2％ 為 ， 表明化合物含一個硫原子 。 從相對分子質(zhì)量 200中扣除硫的相對原子質(zhì)量： M′ =20032=168， 扣除 33S和 34S的相對豐度： M′ +1的相對豐度 =； M′ +2的相對豐度 =， 再按 M′ =168和 M′ +1％ 、 M′ +2％ 儂表 ， 最接近的分子式： M′ =168 M′ +1％ M′ +2％ C8H12N2O2 C8H14N30 不符合氮規(guī)律 C9H12O3 較可能的分子式是 C9H12O3S。 由亞穩(wěn)離子尋找母子關(guān)系可得到丟失碎片的信息 : m*=1722/200， 20028=172可能丟失 CH2＝ CH2是由 H轉(zhuǎn)移重排產(chǎn)生的； m*=1562/200, 20044=156可能是經(jīng)過兩個 H轉(zhuǎn)移重排丟失 CH2=CHOH而產(chǎn)生的； m*=1072/108,是 m／ z108離子丟失 H自由基而形成的 m／ z107的碎片； 87 m*=1082/172,17264=108， 可能丟失 SO2； m*=912/155， 15564=91， 可能丟失 SO2； m*=652/91， 9165=26， 可能丟失 CH＝ CH。 以上數(shù)據(jù)可見該化合物所包括的結(jié)構(gòu)碎片有： m／ z91是 芐基離子，表明結(jié)構(gòu)中存在烷基苯； m/z64是砜基 O=S=O； m/z20045=155則 m／ z45是 OCH2CH3乙氧基離子； 根據(jù) M+1％ = 9。 初步推斷為： CH3C6H4SO3CH2CH3，取代位置不能確定。 (2)根據(jù)質(zhì)譜圖推斷結(jié)構(gòu) M=73， [M]23％ 、 [M+1]％ 和 [M+2]％ ① 根據(jù)分子離子及同位素峰的相對強度初步推斷： 經(jīng)換算 [M+1]／ [M]=％ ， [M+2]／ [M]=％ ， 表明分子中 不含氯 、 溴和硫原子 。 該化合物的分子離子 m／ z73是奇質(zhì)量數(shù) ， 分子中應(yīng)含有 奇數(shù)個 N原子 。 88 ② 確定分子式 m／ z73是分子離子 ， 鄰近 m／ z58的峰是 MCH3。 這種丟失是合理的 ， 根據(jù) M=73， M+1％ ， M+2％ ， 查貝依表較接近的式子有 6個： 分子離子 m／ z73是奇質(zhì)量數(shù) ， (2),(4),(5)式可排除 。 最接近實驗數(shù)據(jù)的是 (6)式 C4H11N。 計算不飽和度： 181。=l+4+1/2(111)=O，為飽和烷胺化合物。 ③ 由碎片離子推定所含的官能團和結(jié)構(gòu) m／ z58是基峰 ， 來自 MCH3； m／ z44的峰來自 MC2H5。 可能的結(jié)構(gòu)式為 (C2H5)2NH或 C2H5N(CH3)2。 若是前者 ， 離子 CH2＝ +NH2 m／ z30應(yīng)為基峰 ， 所以結(jié)構(gòu)式應(yīng)為 二甲基乙基胺 ： 89 ④ 檢驗碎片是否合理 或者 所得碎片是合理的 ， 推斷的結(jié)構(gòu)是正確的 。 實際上 ， 當(dāng)缺乏標(biāo)準(zhǔn)譜圖和結(jié)構(gòu)的其他信息時 ， 單純依靠質(zhì)譜數(shù)據(jù)來確定結(jié)構(gòu)是很不容易的 ， 特別是對于較復(fù)雜的化合物 ， 用綜合的波譜方法來確定結(jié)構(gòu)才是可行的 。