[醫(yī)學(xué)]第十二章醛和酮-資料下載頁
2024-10-18 22:59本頁面
【正文】 HM g ( C H 3 ) 2 C O C H 3C H 3O HC H 3C H 3O M g B r干 乙 醚格氏試劑分子內(nèi)加成 ? 格氏試劑還可以發(fā)生分子內(nèi)加成反應(yīng)。例如： B r C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 M g ，T H FH g C l 2微 量6 0 %O HC H 3與氨的衍生物加成 ? NH3或 NH2Z也是常用的親核試劑，它們也能與醛酮進行親核加成反應(yīng)。常與醛酮進行加成的氨的衍生物有： ? 這個反應(yīng)也需用弱酸來催化，但與其它親核加成不同的時，氨的衍生物與羰基加成后， 往往會脫去一分子水，進而生成亞胺化合物 ，其反應(yīng)歷程為： N H 2 O HO 2 NN O 2羥 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2 , 4N H 2 N H N H 2 N H N H 2 N H C N H 2ON H 2 N H 2C OHC O HN H 2 ZCO HN H 2 ZHCO HN ZHH 2 OC N Z與氨的衍生物加成 ? 上述反應(yīng)只能用弱酸來催化 ,不能用強酸，因為如果用強酸，氨的衍生物會質(zhì)子化，生成銨鹽 ,而失去親核性。 ? 故必須控制適當?shù)?PH值，使羰基質(zhì)子化，又能保持部分氨的衍生物處于游離狀態(tài)，這樣才能保證反應(yīng)的順利進行。 ? 不同氨的衍生物與醛酮反應(yīng)生成的產(chǎn)物 名稱 也不同。 ? (1)與羥氨反應(yīng)生成 肟 : N H 2 Z + H N H 3 ZN H O H羥 氨H 3 CCH 3 COH 2 O+HH 3 C CC H 3O HN O HHH 3 CCH 3 CN O H丙 酮 肟 ， 白 有 固 定 熔 點與氨的衍生物加成 ? (2)與肼反應(yīng)生成 腙 ： N H 2 N H 2肼C O + C N N H 2O H HH 2 O C N N H2腙 ， 白有 固 定 熔 點N N H 2環(huán) 戊 酮 腙H 2 N H N苯 肼C O + C N N HO H HH 2 OC N N H苯 腙有 固 定 熔 點黃N H 2 N HC O +H 2 OC N N H黃（ ）O 2 NN O 22 , 4 二 硝 基 苯 肼O 2 NN O 22 , 4 二 硝 基 苯 腙與氨的衍生物加成 ? (3)與氨基脲反應(yīng)生成 縮氨脲 ： ? 醛酮與氨的衍生物加成有以下應(yīng)用： ? （ 1）分離、鑒別醛酮 由于氨的衍生物與醛酮反應(yīng)后，生成的產(chǎn)物大都是不溶于水的 沉淀 ，而且都是具有固定熔點的晶體，因此， 根據(jù)晶體的顏色和熔點的不同就可用來鑒別醛酮。 所以，氨的衍生物，尤其是苯肼和 2,4－二硝基苯肼常稱做 羰基試劑 。 ? 另外，醛酮與氨的衍生物生成的沉淀，分離后，又可在稀酸的作用下水解出原來的醛酮。因此，該性質(zhì)又可用來 分離純化醛酮 。 C O + H 2 O C N N H C N H 2（ ）白氨 基 脲 縮 氨 脲N N H C N H 2O苯 甲 醛 縮 氨 脲N H 2 N H C N H 2O OP h C H與氨的衍生物加成 ? （ 2）環(huán)己酮與羥胺作用生成的環(huán)己酮肟，是制備綿綸－ 6的基本原料。 ? (3) 氨或脂肪胺也能與醛酮發(fā)生上述反應(yīng)生成亞胺（又稱西夫堿），但這種亞胺不穩(wěn)定，沒有制備意義。 ? 芳胺與醛酮反應(yīng)生成的亞胺（西夫堿）較穩(wěn)定，有制備意義，將芳香取代亞胺加氫還原，可制得仲胺。 O + N H 2 O H N O HH 2 S O 4N HC O? － 己 內(nèi) 酰 胺+C H O H 2 NH 2 OC H N[ H ]C H 2 N H 魏悌希（ Wittig）反應(yīng) ? 首先看什么是魏悌希試劑 ? 三苯磷與叔胺相似，是一個強親核試劑，容易與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)生成季鏻鹽。 ? 內(nèi)磷鹽，音譯為磷葉立德，磷葉立德是德國化學(xué)家 Wittig于 1954年首先合成的，故又叫 Wittig試劑。 ? Wittig試劑中的碳負離子很活潑，是良好的親核試劑，其性質(zhì)與格氏試劑相似，對水和空氣都不穩(wěn)定，一般不需分離，可直接與醛酮進行下一步反應(yīng)。 P h 3 P + B r C H 2 C H 3 [ P h 3 P C H 2 C H 3 ] B rP h L iP h 3 P C H C H 3 + C 6 H 6 + L i B rP h 3 P C H C H 3Wittig反應(yīng)的特點 ? Wittig試劑 與醛酮反應(yīng) ? 此反應(yīng)即稱 魏悌希反應(yīng) 。魏悌希反應(yīng)是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點是： ? （ 1） 可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴 ,雙鍵的位置由羰基和鹵素決定 。 ? （ 2） 醛酮分子中的 C=C、 C≡C對反應(yīng)無影響 。 ? （ 3） 魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排 ， 條件溫和 ， 產(chǎn)率高 。 P h 3 P C H C H 3C ORR 39。 + CRR 39。 C H C H 3 + P h 3 P = OWittig反應(yīng)的應(yīng)用 ? 魏悌希反應(yīng)的應(yīng)用 ? 魏悌希反應(yīng)用于 維生素 A的合成已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。 ? 魏悌希 （ Wittig） 發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對有機合成作出了巨大的貢獻 ，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義 ， 為此他獲得了 1979年的諾貝爾化學(xué)獎 （ 82歲獲獎 ） 。 C H 3C H 3CO ( P h ) 3 P = C H 2+ C H 2 + ( P h ) 3 P = OC H 3 C H = C H C HC H 3C H 3( P h ) 3 P = C+ C H 3 C H = C H C HOC H 2 O HP C H 2 O HC H OP h 3+維 生 素 A
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