【正文】 (36) 惡臭散發(fā)率 惡臭散發(fā)率 （ OER） 是官能測(cè)定臭氣濃度和臭氣排放量（ m3/min）乘積，因此是污染源排放強(qiáng)度評(píng)價(jià)的合理尺度。有關(guān) OER 值與公害關(guān)系的大致情況詳見表 36。 表 36 OER 與惡臭公害情況 OER 發(fā)生惡臭公害情況 受害范圍 小于 104 一般不引起公害 105—106 污染廠區(qū)或引起小范圍公害 在 500m以內(nèi)，最大距離 1000m 107—108 引起中小型污染 在 1000m以內(nèi)，可達(dá) 2021—4000m 109—1010 引起大的環(huán)境公害 2—3Km,最大可達(dá) 10Km 1011—1012 可引起很大規(guī)模的環(huán)境公害 4—5Km,最大可達(dá)幾十千米 惡臭厭惡度 惡臭厭惡度 [19]是評(píng)價(jià)惡臭污染心理影響的方法，但應(yīng)用及報(bào)道較少。日本《惡臭防治法》控制標(biāo)準(zhǔn)起草委員會(huì)曾制定了愉快 厭惡 9 級(jí)分類法，如表 37 所示。 表 37 愉快 厭惡 9 級(jí)分類法 級(jí)數(shù) 愉快 /厭惡 級(jí)數(shù) 愉快 /厭惡 +4 極愉快 1 稍感不快 +3 非常愉快 2 不快 +2 愉快 3 非常不快 +1 稍感愉快 4 極端不快 0 一般 14 第 4章 惡臭樣品的采集與前處理 惡臭氣體的采集方法 鑒于惡臭分析的特殊性，惡臭的采樣應(yīng)適合不同分析 方法的需要。通過(guò)采樣所獲取的樣品的形態(tài)應(yīng)為分析方法和分析儀器所接受，為此，以所獲得的樣品形態(tài)對(duì)惡臭采樣的方法作如下分類。 直接吸樣法 直接吸樣法 [20]得到的樣品仍是氣態(tài)，即采樣點(diǎn)附近的空氣，樣品沒有發(fā)生變化。主要應(yīng)用于惡臭的感官分析方法 (包括靜態(tài)稀釋法和動(dòng)態(tài)稀釋法 )，也適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的預(yù)冷濃縮裝置。當(dāng)空氣中惡臭物質(zhì)濃度較高時(shí)，氣態(tài)的樣品可以對(duì)氣相色譜儀直接進(jìn)樣。 （ 1）注射器采樣 在采樣現(xiàn)場(chǎng)將 100ml 硬質(zhì)玻璃注射器抽吸和推放 3～ 5 次，然后在定點(diǎn)處采集樣品氣體。采樣后進(jìn)氣口用聚四氟乙烯活塞關(guān)閉，并注意應(yīng) 將注射器進(jìn)氣口垂直向下放置，使注射器的內(nèi)壓略大于外壓，避免外界氣體進(jìn)入注射器的可能性。所采集的樣品存放時(shí)間不宜太長(zhǎng)，一般當(dāng)天應(yīng)進(jìn)行分析。注射器使用前要檢查其磨口的密封性，如有定量要求，需進(jìn)行刻度校準(zhǔn)。 （ 2）固定容器采樣 固定容器有耐壓的玻璃樣品瓶或不銹鋼樣品罐，采樣前按要求清洗，并預(yù)先抽真空。在采樣點(diǎn)打開旋塞，讓被測(cè)氣體進(jìn)入容器中。采樣前必須檢查容器是否漏氣，有漏氣采集的樣品中將混有漏入的氣體。 （ 3）采樣袋外負(fù)壓式采樣 這是惡臭樣品采集優(yōu)先采用的方法，在國(guó)外稱為肺法 (lung method)，類似 于人肺吸進(jìn)空氣的機(jī)理。它是將樣品袋置于一個(gè)能夠密封的桶狀容器中，通過(guò)真空泵將桶內(nèi)的空氣抽出，造成樣品袋外的壓力低于樣品袋內(nèi)的壓力，這樣被采集的氣體就進(jìn)入樣品袋中。此方法的優(yōu)點(diǎn)是樣品氣體根本不與泵體接觸，可有效避免樣品被污染 。采用直流泵可在現(xiàn)場(chǎng)隨時(shí)采樣。 吸收或吸附采樣法 吸收或吸附采樣法 [21]所得到樣品不再是氣體狀態(tài)，而是被吸收 (吸附 )在液體或固體介質(zhì)中的惡臭組分和其他一些同時(shí)被吸收 (吸附 )下來(lái)的組分。介質(zhì)通常是能夠吸收某種或某一類惡臭物質(zhì)的專門配制的試劑或者是多孔的固體顆粒。經(jīng)過(guò)吸收或吸附后，惡臭物質(zhì)得 到了富集，可以提高分析的靈敏度。采樣后惡臭物質(zhì)被吸收在吸收液中或被吸附在固體吸附劑中，便于保存和運(yùn)輸。這種采樣方法廣泛應(yīng)用在分光光度法、氣相色譜 質(zhì)譜法的測(cè)定中。為了使空氣能夠流過(guò)液體或固體介質(zhì)，通常需要一個(gè)抽氣泵作為動(dòng)力。另外有一種擴(kuò)散采樣法則不需要任何電源和動(dòng)力裝置。 （ 1）溶液吸收法 該方法用于采集氣態(tài)污染物，適合大多數(shù)惡臭樣品的采集。也是最常用的惡臭氣體的濃縮采樣法。根據(jù)不同的要求，吸收瓶的形式有細(xì)小氣泡 (多孔玻板 )吸收、大型氣泡吸收、沖擊式吸收等三種，如圖 41 所示。溶液吸收法的吸收效率受氣泡直 徑、吸收液體高度、氣泡產(chǎn)生的速率等物理因素的影響。要注意沖擊式吸收并不適合惡臭氣體的采集，這是由于惡臭物質(zhì)分子量都不大，因而慣性小，容易隨空氣一起跑掉。沖擊式吸收主要適用于氣溶膠顆粒樣品的采集。對(duì)于惡臭氣體吸收效率較高的是多孔玻板吸收瓶，氣體經(jīng)過(guò)多孔玻板后被分散成許多細(xì)小的氣泡，與吸收液接觸的表面積大大增加，因此提高了吸收效率。所謂吸收是指惡臭物質(zhì)與吸收液發(fā)生了物理化學(xué)作用 (多偏于化學(xué)作用 )，采樣所得到是定量轉(zhuǎn)化了的待測(cè)的某種惡臭物質(zhì)。如空氣中氨的測(cè)定，采樣時(shí)用稀硫酸作為吸收液，生成了硫酸氫銨，得到的樣品實(shí) 際上是含有硫酸氫銨的溶液。這樣既選擇性地吸收了空氣中的氨，又使氨得到了富集，完成了存在形態(tài)的轉(zhuǎn)變，便于保存和運(yùn)輸，送到實(shí)驗(yàn)室即可進(jìn)行特征的顯色反應(yīng)和分光光度分析。 15 圖 41 不同類型的吸收瓶 特別需要注意的是，有些方法的吸收液中包含了顯色試劑，吸收與顯色是一步完成的。如 4己基間苯二酚分光光度法測(cè)定丙烯醛，其吸收液即顯色液，必須用時(shí)現(xiàn)配，并避免日光直射。樣品顯色后，于室溫下放置 1L吸光度可達(dá)到最大值，穩(wěn)定時(shí)間為 3L。這就意味著在現(xiàn)場(chǎng)采樣后，必須在 3L內(nèi)將樣品送往實(shí)驗(yàn)室并完成分光光度測(cè)定。而且在該方法 中所用的三氯乙酸的雜質(zhì)含量會(huì)因產(chǎn)品的牌號(hào)、批次不同而不同，當(dāng)啟用新的三氯乙酸時(shí)，應(yīng)重新制作校正曲線。 （ 2）固體吸附法 此方法將抽氣泵接在吸附管的后端，讓被測(cè)的氣體從吸管前端進(jìn)入，氣流經(jīng)過(guò)介質(zhì)后惡臭物質(zhì)被吸附在介質(zhì)中。吸附管內(nèi)填充的介質(zhì)通常是多孔的固體顆粒，如硅膠、活性炭、高分子多孔微球等，也可以在顆粒狀或纖維狀的載體上涂漬某種化學(xué)試劑，還可以是某種濾膜。有動(dòng)力的固體吸附采樣法的顯著優(yōu)點(diǎn)是氣體樣品沒有與抽氣泵接觸，不存在被污染的問題。 吸附管的內(nèi)徑可以從細(xì)管的 3～ 6mm 至粗管的 10～ 20mm 不等，長(zhǎng)度為 5～ 10cm或更長(zhǎng)。介質(zhì)的填充量決定吸附管的吸附量，同時(shí)還應(yīng)與抽氣泵的功率相匹配。采氣速率可在 ～ (細(xì)管 )和 2～ 5L/min(粗管 )范圍內(nèi)選擇。當(dāng)氣流經(jīng)過(guò)吸附介質(zhì)時(shí)，惡臭和其他一些成分因物理化學(xué)作用而被阻留下來(lái)。吸附管的富集作用與氣相色譜柱的作用原理相類似。這時(shí)吸附管可看作一根填充柱，被采集的氣體是包含惡臭物質(zhì)在內(nèi)的各種組分的混合物，空氣則是它們的載氣。開始采樣時(shí)，各種組分被阻留在填充柱的端口部分，當(dāng)持續(xù)有樣品氣體流過(guò)時(shí)，組分的阻留區(qū)逐漸向前擴(kuò)展，直至整個(gè)柱管達(dá)到飽和狀態(tài)，即達(dá)到了最高吸 附量，此后各種組分將先后從柱管流出來(lái)，最終達(dá)到某種動(dòng)態(tài)的平衡。此時(shí)如繼續(xù)抽氣，吸附量不會(huì)再增加，而采樣的氣體體積仍在增加，這會(huì)給測(cè)定最終結(jié)果的計(jì)算帶來(lái)不確定性。所以對(duì)應(yīng)某個(gè)吸附量的柱管，應(yīng)結(jié)合采樣的條件 (氣溫、氣壓、速率等參數(shù) )和樣品組分含量水平，求出一個(gè)最大采樣體積。 在實(shí)際工作中，由于氣體中的惡臭和其他組分的含量本來(lái)就比較低，要從吸附管的流出氣體中檢測(cè)這些組分似乎更為困難。所以一般情況下，可進(jìn)行幾次預(yù)采樣，通過(guò)間接的辦法估算最大采樣體積。在合適的流量下，采集幾個(gè)抽氣時(shí)間不同的樣品 (即不同 16 的采樣體積 )。將 吸附介質(zhì)分成三等份，分別測(cè)定相關(guān)組分的含量，如果后面的 1/3 部分中的含量占整個(gè)吸附管含量的 10%以下，可認(rèn)為組分沒有流出，如果大于 25%，則組分有可能已經(jīng)流出，從而確定合適的最大采樣體積。 （ 3）擴(kuò)散采樣法 擴(kuò)散采樣法是基于氣體分子擴(kuò)散或滲透原理采集空氣中氣態(tài)或蒸氣態(tài)惡臭污染物的一種采樣方法。由于不需要任何電源和動(dòng)力，吸附管可方便地由作業(yè)人員佩戴，用作個(gè)體暴露劑量的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià) ?；蚍胖迷诒O(jiān)測(cè)點(diǎn)，連續(xù)地采樣，作為環(huán)境空氣質(zhì)量的評(píng)價(jià)。 冷凝濃縮法 空氣中一些揮發(fā)性較低、分子量不大的惡臭物質(zhì)，在常溫下用固體吸附很 難被完全阻留，用液體吸收也會(huì)有一部分隨空氣抽走。如果用低溫冷凝 [22]的辦法，則濃縮效果較好。常用的制冷劑有冰、冰 食鹽、干冰、干冰 乙醇等 (表 41)。用冷凝濃縮法所得到的樣品是低溫下的液態(tài)樣品，冷阱要到實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)才能撤去。此種方法常適用于氣相色譜 質(zhì)譜法分析的樣品采集。經(jīng)低溫采樣后待測(cè)的惡臭組分冷凝在采樣管中，采樣管連接到氣相色譜儀的進(jìn)樣裝置上，撤去冷阱，在常溫下或加熱氣化，通以載氣將樣品送入氣相色譜儀的柱分離系統(tǒng)。 表 41 常用的制冷劑 制冷劑名稱 制冷溫度 /℃ 制冷劑名稱 制冷溫度 /℃ 冰 0 干冰 丙酮 － 冰 食鹽 － 4 干冰 － 干冰 二氯乙烯 － 60 液氮 乙醇 － 117 干冰 乙醇 － 72 液氧 － 183 干冰 乙醚 － 77 液氮 － 196 樣品管可以是空管或加一定量的填料。在空管時(shí)，制冷溫度至少要低于組分沸點(diǎn)80～ 100℃ ，否則效果差。加入填料可以過(guò)濾氣體冷凝時(shí)所產(chǎn)生的霧滴，霧滴中的組分不致隨氣流帶走，相對(duì)提高冷凝濃縮的效果，對(duì)溫差的要求可以低些。 用低溫冷凝采集惡臭氣體樣品，比在常溫下固體吸附法的采氣量大得多，濃縮倍數(shù)高，對(duì)樣品的穩(wěn)定性更有利。但低溫能 使空氣中的水分和二氧化碳同時(shí)也被冷凝下來(lái)。若用液氮作制冷劑，空氣中的氧也會(huì)被冷凝，有可能阻塞氣路。另外在氣化時(shí)，水分和二氧化碳隨惡臭組分同時(shí)氣化，如若進(jìn)入氣相色譜系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生不利影響?？梢栽跉庀嗌V儀的進(jìn)樣裝置前接入合適的干燥管 (填充過(guò)氯酸鎂、燒堿、石棉、氫氧化鉀或氯化鈣等 )，以除去水分和二氧化碳。由于撤去冷阱后溫度上升，氣化導(dǎo)致體積急劇膨脹，保存和運(yùn)輸過(guò)程中仍應(yīng)保持低溫條件。在整個(gè)工作過(guò)程中必須采取必要的安全防范措施。 惡臭樣品的前處理 惡臭樣品的前處理根據(jù)不同的采集方法進(jìn)行。一般情況下現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行樣品采集后， 樣品送到實(shí)驗(yàn)室后即開始樣品的前處理工作。 氣態(tài)樣品的前處理 氣態(tài)樣品主要應(yīng)用于感官法分析和高濃度樣品直接對(duì)氣相色譜儀進(jìn)樣。在感官法分析中樣品的前處理就是稀釋，它對(duì)稀釋氣體和計(jì)量器具都有一定的要求。三點(diǎn)比較式臭袋法采用的是靜態(tài)稀釋法，可遵照 GB/T14675— 93《空氣質(zhì)量 惡臭的測(cè)定 三點(diǎn)比較 式臭袋法》執(zhí)行。而動(dòng)態(tài)稀釋嗅覺計(jì)測(cè)試法的稀釋步驟是在主考人的控制下由嗅覺計(jì)自動(dòng)進(jìn)行的。在氣相色譜儀上氣體樣品的進(jìn)樣有兩種方式 [23]。一種是用 ～ 1ml 的氣密 17 性 (gas tight)注射器吸樣后進(jìn)樣，另一種是通 過(guò)六通閥用定量管進(jìn)樣。實(shí)際上這兩種方式并沒有對(duì)樣品進(jìn)行任何的前處理。另有一些方法規(guī)定要對(duì)采集后的氣體樣品進(jìn)行低溫濃縮的前處理，如美國(guó) TO15 鋼罐采樣 預(yù)冷濃縮 氣相色譜 質(zhì)譜測(cè)定空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定對(duì)樣品需經(jīng)過(guò) 3 級(jí)冷阱的濃縮然后注入色譜儀，這些濃縮步驟都在一個(gè)預(yù)冷濃縮器內(nèi)，由電腦程序控制完成的。通過(guò)預(yù)冷濃縮步驟，實(shí)現(xiàn)了很高的濃縮倍數(shù)，提高了測(cè)定的靈敏度。 溶液吸收樣品的前處理 溶液吸收的采樣方法中，所得到的水基溶液很適合分光光度法測(cè)定的需要。在我國(guó)環(huán)境空氣分析的標(biāo)準(zhǔn)方法中，涉及較多惡臭物質(zhì)的測(cè) 定，其中大部分采取現(xiàn)場(chǎng)溶液吸收采樣，實(shí)驗(yàn)室顯色后進(jìn)行分光光度法測(cè)定的方法。溶液吸收樣品在實(shí)驗(yàn)室的前處理就是進(jìn)行特征的顯色反應(yīng)?？刂品磻?yīng)條件 (酸堿度、顯色試劑的濃度和用量、添加的順序、反應(yīng)的時(shí)間和溫度等 )是前處理成敗的關(guān)鍵，必須嚴(yán)格遵照標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的步驟進(jìn)行。同時(shí)必須注意配制顯色試劑的藥品的質(zhì)量，純度不達(dá)要求、過(guò)期變質(zhì)的藥品絕對(duì)不可使用。 吸附樣品的前處理 （ 1）熱脫附 [24] 一級(jí)熱脫附 將吸附管加熱，被吸附的惡臭組分脫附后由載氣直接送入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析。一級(jí)熱脫附的裝置適用于填充柱和大口徑 （ ＞ ） 的毛細(xì)管柱，不適合小口徑毛細(xì)管柱。一級(jí)熱脫附產(chǎn)生比較寬的色譜峰，分離度低，只能用于沸點(diǎn)范圍窄的樣品 (如苯系物 )，不能用于復(fù)雜樣品的分離測(cè)定。 二級(jí)熱脫附 在一級(jí)熱脫附的基礎(chǔ)上將脫附的組分再次進(jìn)行吸附 /脫附，然后由載氣將組分帶入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離和測(cè)定。第二級(jí)吸附使用少量吸附劑 (20～ 50mg)在低溫下進(jìn)行吸附。二級(jí)熱脫附能適用于各種毛細(xì)管柱和填充柱，得到的峰寬與常規(guī)進(jìn)樣口進(jìn)樣的效果相似。由于具有分流作用，可以減少水分的影響。 目前國(guó)外分析儀器制造商已經(jīng)推出與氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀配套使用的熱脫附裝置，這將是惡臭分析的解決方案之一。 （ 2）溶劑洗脫 溶劑洗脫常用于活性炭吸附劑 [25]，原因是活性炭的脫附性能較差?；钚蕴课焦懿蓸雍螅趯?shí)驗(yàn)室取出活性炭顆粒，用合適的溶劑浸泡，微量注射器吸取洗脫液向氣相色譜儀進(jìn)樣。由于活性炭的強(qiáng)吸附性，溶劑洗脫出大量被吸附的組分，要求色譜柱有較高的分離能力。同時(shí)進(jìn)行空白測(cè)定是非常必要的?；钚蕴啃杞?jīng)高溫老化，去除已被吸附的物質(zhì)。玻璃吸附管填充后兩端要融熔封口，采樣時(shí)才開口。這種方法比較簡(jiǎn)單，不需要特殊的設(shè)備。例如測(cè)定環(huán)境空氣中的苯系物，可用活性炭吸附，二硫化碳洗脫，但作為洗 脫劑的二硫化碳必須經(jīng)過(guò)凈化處理，以除去作為雜質(zhì)的苯和甲苯，或者使用高純級(jí)別二硫化碳。 （ 3）涂漬載體 在惡臭樣品的采集中，涂漬載體 (玻璃纖維或玻璃細(xì)珠 )的應(yīng)用大多基于酸堿反應(yīng)的原理。涂漬載體的處理還是遵循這一原理。例如，采用涂漬草酸的玻璃細(xì)珠作為吸附劑，采集惡臭污染源中的三甲胺。它的樣品處理是這樣的 :通過(guò)向采樣管中注入飽和氫氧化鈉溶液與氮?dú)?，使捕集的三甲胺游離成氣態(tài)并進(jìn)入抽真空的 1000ml 瓶中，用氣體注射