【正文】 取代基 O NR2 NHR NH2 OH OR OCOR NHCOR R Ph CH=CH2 X COR CHO COOH SO3H CN NO2 CONH2 CF3 CCl3 NR3+ NH3+ 性質(zhì) 使芳環(huán)活化基團(tuán) 使芳環(huán)鈍化基團(tuán) 例如磺化反應(yīng)： SO3H H2SO4 CH3 H2SO4 + CH3 SO3H CH3 SO3H SO3H H2SO4 SO3 200℃ SO3H SO3H 室 溫 m產(chǎn)物 O產(chǎn)物 32％ P產(chǎn)物 62% 75℃ 強(qiáng)吸電基 B A C D CH3 Cl NO2(1) (2) NH2 CO CH 3 N H C O C H 3B D A C 練習(xí) : 親電取代活性順序 (3) CO O HCO O HCO O HCH3CH3CO O HCH3C D A B (4) OHNO2ClNO2NO2OHNO2NO2A C B C: I: CH3是斥電子基C HHH?? 超共軛使苯環(huán)上電子云密度 使苯環(huán)上電子云密度+C、+I同向，都使苯環(huán)上電子云 密度C HHH(1) 致活 鄰 對位定位基 C HHH( 0 . 0 1 7 )( 0 . 0 1 )1). R （以 CH3為例） 對苯環(huán)有供電子效應(yīng) ， 使整個苯環(huán)上電子云密度增加 (致活基團(tuán) )利于 E+進(jìn)攻 ， 活化苯環(huán) ， 但 o,p位電子云密度增加更多 ， 因此 o,p位比 m位更易被進(jìn)攻 。 (氧或氮 )上有未共用電子對 ， 與苯環(huán) π電子形成 p π共軛 ， 具有給電子共軛效應(yīng) + C。 ◆ +C效應(yīng)對 o， p位影響更大， 有利于親電試劑對 o， p位進(jìn)攻 O、 N 電負(fù)性大于 C原子 ， 具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)－ I 總體： +C ＞ –I ，苯環(huán)上電子云密度增加，活化苯環(huán) ? ? ? O H ( N H 2 )::–I +C 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—強(qiáng)致活鄰對位定位基 以硝基苯為例 共軛效應(yīng)： C ( O=N與苯環(huán)共軛，)O＞N電負(fù)性：誘導(dǎo)效應(yīng)： I N＞C電負(fù)性：( )NO O??+?+???+?+?I C同向，都使苯環(huán)上電子云密度 、NO2是致鈍基！(2) 致鈍 間位 定位基 這類定位基的特點(diǎn) :具有 吸電子效應(yīng) ， 它使苯環(huán)的電子云密度下降 ， 并且 鄰對位 受到影響最大 ， 故 m位比 o, p位易受進(jìn)攻 NOO( + 0 . 2 6 0 )( + 0 . 1 9 2 )( + 0 . 2 7 4 )?+?+?+X + C＞I I 使苯環(huán)上電子云密度減小，鈍化苯環(huán)；使苯環(huán)上 繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)變得困難， 第二個取代基難于 進(jìn)入苯環(huán)。但是 +C 效應(yīng)向鄰、對位供電，又使鄰對 位的反應(yīng)活性大于間位。 即鄰、間、對位都被鈍化，只是鄰、對位被鈍化的程度更小，故－ X 仍是鄰對、位定位基。 (3)致鈍 ， 但卻是鄰 、 對位定位基： 鹵 原子的定位效應(yīng) X( + 0 . 0 4 2 9 )( + 0 . 1 1 6 )( + 0 . 0 2 8 2 ) 影響定位效應(yīng)的空間因素 1)芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間阻礙效應(yīng)： 結(jié)論：芳環(huán)上原有烷基的體積增大，對位產(chǎn)物增多。 RH N O 3 + H 2 S O 4RN O 2 +RN O 2R = C H 3C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2C ( C H 3 ) 3位阻依次增大依次減少依次增多 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的定位效應(yīng)和空間因素外，新引入基團(tuán)的空間效應(yīng) 、 反應(yīng)溫度等對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。 2). 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)： ClH 2 SO 4 / S O 3 ClHO3 S 99%－ SO3H 體積大 苯環(huán)上已有兩個取代基，第三個 取代基應(yīng)進(jìn)入什么位置呢？ (1)兩個已有基團(tuán)的定位效應(yīng)一致時， 仍由上述 定位規(guī)律決定， 如： C H 3C H 3次( )N O 2C O O HCH3NO2兩個位置完全相同 (2)兩個已有基團(tuán)的定位效應(yīng)不一致 ,有兩種情況 ①兩個基團(tuán)不同類：由鄰對位定位基決定； CHO OH N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( )②兩個基團(tuán)同類 i).定位能力強(qiáng)弱差別較大時，以強(qiáng)基定位為主； CH3 OH CH3 NR2 NO2 COOH CH3 CH2CH3 ii).定位能力差別不大時，很難預(yù) 測優(yōu)勢產(chǎn)物； 鄰對位定位基中， O、 NR –NH OH定位能 力特別強(qiáng)； 間位定位基中， NH3+、 NO2 、－ CN定位能力 也特別強(qiáng) (3)兼顧空間位阻的影響 ①定位基較大時，新基團(tuán)較難進(jìn)入其鄰位； HNO3, H2SO4 NO2 ②兩個定位基處于間位時， 新基團(tuán)較難進(jìn)入兩基之間。 62% 37% 1% Cl Br NHCOCH3 NO2 硝化反應(yīng)： 78% 8% 14% 練習(xí)： 寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物 a .N O2S O3Hb .C H3S O3Hc .C H3B rd .C O O HB re .O2Nf . N H C C H3=O 6. 定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用： 合成多官能團(tuán)的取代苯， 正確選擇合成路線 【 例 1】 S O 3 HC H 2 C H 3S O 3 HC H 2 C H 3H 2S O 45 0 ~ 6 0 C。S O 3HC 2 H5 C lAlC l3A l Cl3C2 H 5 C lC H 2 C H 3H 2S O 41 0 0 C。是 否 可 選 用 其 它烷 基 化 試 劑 ？ 【 例 2】 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N O 2H NO3n C 4H 9C lA lC l 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H2 S O4n C 3 H 7 C O C l A l C l 3C O C H 2 C H 2 C H 3 C H2 C H 2 C H 2 C H 3Z n H g ， H C lH N O 3 + H 2 S O 4先 硝 化 可 以 嗎 ？【 例 3】 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H 3 ) 3 C ( C H3 ) 3S O 3 HH 2 S O 4( CH3 )3 CXAl Cl3H N O 3 + H 2 S O 4幾 乎 1 0 0 % 的 對 位 產(chǎn) 物C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( CH3) 3CXAl Cl 3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4合成舉例 (1). 由甲苯制備鄰溴苯甲酸： H2SO4 CH3 SO3H Br2 Fe CH3 SO3H Br CH3 COOH Br H+3O △ CH3 Br KMnO4， H+ Br2 Fe (2). 由甲苯制備 3硝基 5溴苯甲酸： CH3 COOH Br NO2 KMnO4 COOH HNO3, H2SO4 COOH NO2 C6H6 AlCl3 (3). 由苯制備 1,1二苯基乙烷： CHCH3CH3CH2Br AlCl3 CH 2 CH 3NBS hν CHCH 3Br作業(yè)（ P140） 第六章 單環(huán)芳烴