【正文】 AlCl3 O Cl ClAlCl3 (5) 氯甲基化反應(yīng) p205 在無水 ZnCl2存在下，芳烴與甲醛及 HCl作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基（ —CH2Cl）取代 與烷基化反應(yīng)相似，芳環(huán)上不能連有強吸電基。HHHC lC lC l加氫 加氯 芳烴只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng) ? 側(cè)鏈 （有 αH原子） 的氧化（酸性 K2Cr2O7， KMnO4） C ( C H 3 ) 3C H ( C H 3 ) 2C ( C H 3 ) 3C O O HK M n O 4H+ 無論烷基側(cè)鏈的長短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法可將 苯和烷基苯 區(qū)別開來。C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +C H 2 C H 2 C H 3K M n O 4C O O H環(huán)的氧化破裂 + O 2V 2 O 5(400500 C)。實驗現(xiàn)象 : 甲苯的硝化比苯 容易 ， 新引入的取代基主要進入原取代基的 鄰 、 對位 發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O 2N O2N O 29 5 ℃9 3 . 2 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進 入 原 取 代基 的 間 位 。 Z― 基團可分為兩類 Z 1).第一類定位基 (即鄰對位定位基 )（ 給電子基團 ） ―O 、 ―N(CH 3)2 ＞ ―NH 2 ＞ ―OH ＞ ―OCH 3 ＞ ―NHCOCH 3 ＞ ―OCOCH 3 ＞ ―CH 3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 等。 a. 帶負(fù)電荷的離子。 N O X NC H 3C H 3O C H 3C=O 兩個作用：定位、活化 ―N +(CH3)3 ＞ ―NO 2 ＞ ―CN ＞ ―SO 3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH 2 這類定位基使苯環(huán) 鈍化， 當(dāng)芳環(huán)上有此類基團時， 繼續(xù)進行苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)較困難 ，反應(yīng)條件苛刻 。如： ―N +(CH3)3 、 ― +NH3 。如： 2） 第二類定位基 （ 即間位定位基 ） （ 吸電子基團 ） N =OOC =OC H 3C NB 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ）N R 3，BN O 2， C F 3， C C l3， C N ， S O 3 H ，C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2。 SO3 200℃ SO3H SO3H 室 溫 m產(chǎn)物 O產(chǎn)物 32％ P產(chǎn)物 62% 75℃ 強吸電基 B A C D CH3 Cl NO2(1) (2) NH2 CO CH 3 N H C O C H 3B D A C 練習(xí) : 親電取代活性順序 (3) CO O HCO O HCO O HCH3CH3CO O HCH3C D A B (4) OHNO2ClNO2NO2OHNO2NO2A C B C: I: CH3是斥電子基C HHH?? 超共軛使苯環(huán)上電子云密度 使苯環(huán)上電子云密度+C、+I同向，都使苯環(huán)上電子云 密度C HHH(1) 致活 鄰 對位定位基 C HHH( 0 . 0 1 7 )( 0 . 0 1 )1). R （以 CH3為例） 對苯環(huán)有供電子效應(yīng) ， 使整個苯環(huán)上電子云密度增加 (致活基團 )利于 E+進攻 ， 活化苯環(huán) ， 但 o,p位電子云密度增加更多 ， 因此 o,p位比 m位更易被進攻 。 ◆ +C效應(yīng)對 o， p位影響更大， 有利于親電試劑對 o， p位進攻 O、 N 電負(fù)性大于 C原子 ， 具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)－ I 總體： +C ＞ –I ，苯環(huán)上電子云密度增加，活化苯環(huán) ? ? ? O H ( N H 2 )::–I +C 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—強致活鄰對位定位基 以硝基苯為例 共軛效應(yīng)： C ( O=N與苯環(huán)共軛，)O＞N電負(fù)性：誘導(dǎo)效應(yīng)： I N＞C電負(fù)性：( )NO O??+?+???+?+?I C同向，都使苯環(huán)上電子云密度 、NO2是致鈍基！(2) 致鈍 間位 定位基 這類定位基的特點 :具有 吸電子效應(yīng) ， 它使苯環(huán)的電子云密度下降 ， 并且 鄰對位 受到影響最大 ， 故 m位比 o, p位易受進攻 NOO( + 0 . 2 6 0 )( + 0 . 1 9 2 )( + 0 . 2 7 4 )?+?+?+X + C＞I I 使苯環(huán)上電子云密度減小，鈍化苯環(huán)；使苯環(huán)上 繼續(xù)進行親電取代反應(yīng)變得困難， 第二個取代基難于 進入苯環(huán)。 即鄰、間、對位都被鈍化，只是鄰、對位被鈍化的程度更小，故－ X 仍是鄰對、位定位基。 RH N O 3 + H 2 S O 4RN O 2 +RN O 2R = C H 3C H 2 C H 3C H ( C H 3 ) 2C ( C H 3 ) 3位阻依次增大依次減少依次增多 新引入基團進入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團的定位效應(yīng)和空間因素外，新引入基團的空間效應(yīng) 、 反應(yīng)溫度等對異構(gòu)體的比例也有一定的影響。 62% 37% 1% Cl Br NHCOCH3 NO2 硝化反應(yīng)： 78% 8% 14% 練習(xí)： 寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物 a .N O2S O3Hb .C H3S O3Hc .C H3B rd .C O O HB re .O2Nf . N H C C H3=O 6. 定位規(guī)律在有機合成上的應(yīng)用： 合成多官能團的取代苯， 正確選擇合成路線 【 例 1】 S O 3 HC H 2 C H 3S O 3 HC H 2 C H 3H 2S O 45 0 ~ 6 0 C。是 否 可 選 用 其 它烷 基 化 試 劑 ？ 【 例 2】 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N O 2H NO3n C 4H 9C lA lC l 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H2 S O4n C 3 H 7 C O C l A l C l 3C O C H 2 C H 2 C H 3 C H2 C H 2 C H 2 C H 3Z n H g ， H C lH N O 3 + H 2 S O 4先 硝 化 可 以 嗎 ？【 例 3】 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H 3 ) 3 C ( C H3 ) 3S O 3 HH 2 S O 4( CH3 )3 CXAl Cl3H N O 3 + H 2 S O 4幾 乎 1 0 0 % 的 對 位 產(chǎn) 物C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( CH3) 3CXAl Cl 3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4合成舉例 (1). 由甲苯制備鄰溴苯甲酸： H2SO4 CH3 SO3H Br2 Fe CH3 SO3H Br CH3 COOH Br H+3O △ CH3 Br KMnO4， H+ Br2 Fe (2). 由甲苯制備 3硝基 5溴苯甲酸： CH3 COOH Br NO2 KMnO4 COOH HNO3, H2SO4 COOH NO2 C6H6 AlCl3 (3). 由苯制備 1,1二苯基乙烷： CHCH3CH3CH2Br AlCl3 CH 2 CH 3NBS hν CHCH 3Br作業(yè)（ P140） 第六章 單環(huán)芳烴