高選擇性有機(jī)合成試劑-資料下載頁
2025-05-12 20:45本頁面
【正文】 基鋰 乙基鋰 戊基鋰 苯基鋰 甲基鋰 O M eO M e( 1 ) n B u L i, T M E D A( 2 ) B ( O E t ) 3( 3 ) H +O M eO M eB ( O H ) 2B ( O H ) 2制備方法 ? 在無氧氮?dú)獯嬖谙?，在裝有攪拌器、低溫溫度計(jì)、氣體導(dǎo)管、氯化鈣干燥管和滴液漏斗的 500毫升干燥的三頸燒瓶中，加 200毫升無水乙醚和剪碎的 8． 6克 (1． 25摩爾 )鋰絲，在攪拌下滴加 30滴由 68． 5克 ( )正溴丁烷與 100毫升無水乙醚配成的溶液。在冰鹽浴中冷到 10oC ，見溶液變渾濁且鋰絲上呈現(xiàn)金屬光澤的亮斑時(shí)，表示反應(yīng)開始進(jìn)行。在 30分鐘內(nèi)滴加余下的正溴丁烷溶液。慢慢升溫到 010℃ ，并繼續(xù)攪拌 l一 2小時(shí)。在氮?dú)獯嬖谙?，通過塞有玻璃毛的玻璃管過濾，將丁基理溶液轉(zhuǎn)移到事先用氮?dú)鉀_洗過的容器內(nèi)貯存。 雙滴定法 1. 吸取 5 (或 10)毫升丁基鋰溶液，加 10毫升水水解，用酸滴定 (酚酞作指示劑 ) 法測出總堿量。 2. 然后再取同樣體積的溶液，加到 l毫升芐氯的 10毫升無水乙醚溶液中。靜置 1分鐘，再加 10毫升水水解，以酸滴定法 (近終點(diǎn)時(shí)激烈振蕩 ) 測出丁基鋰以外的其它形式的堿量。 3. 前后二者之差即為正丁基鋰的含量。 單滴定法 1. 滴定試劑： 1mol/L 的仲丁醇 /二甲苯溶液（仲丁醇和二甲苯均須用活化過的 5A分子篩干燥） 2. 指示劑： 2,2‘聯(lián)二吡啶 3. 溶劑：二甲苯（須用活化過的 5A分子篩干燥） 4. 操作方法：在氬氣保護(hù)下，往帶一個(gè)翻口塞的 100ml的三口瓶中加入磁子， 20ml二甲苯，很少量指示劑，然后用一個(gè)帶精確刻度2ml注射器準(zhǔn)確量取 2ml丁基鋰快速轉(zhuǎn)移到瓶中（注射器中的空氣需要用氬氣置換，且抽取丁基鋰時(shí)需排除針筒中的氬氣，并在丁基鋰溶液中來回抽排幾次，以免針筒中微量的水和空氣影響滴定的準(zhǔn)確度），體系變?yōu)樽霞t色，然后將同一個(gè)針筒（用同一個(gè)針筒的目的是為了減小滴定誤差）洗干凈，吹干，用滴定劑洗滌兩至三次，準(zhǔn)確量取滴定劑滴定之體系突變?yōu)辄S色，此為滴定終點(diǎn) . 5. 重復(fù)滴定一次，兩次誤差在 2%以內(nèi)，則可認(rèn)為結(jié)果準(zhǔn)確。 6. 滴定結(jié)果：滴定劑量（ ml)/2即為丁基鋰的摩爾濃度 . 二異丙氨基鋰（ LDA） ? 非親核性強(qiáng)堿 ? 丁基鋰與二異丙胺反應(yīng)制得 ? 活性介于氨基鋰和烷基鋰之間 M eO HM eC O2E t2 L D AB rM eO HC O2E tM eC3H59 1 : 9ONM eO M eP hONO M eP h1 . L D A / B u L i2 . R C H ORO H在干的 250毫升圓底燒瓶或干燥的 250毫升 Schlenk管上配一橡膠隔膜，在橡膠隔膜上安裝一減壓閥和插入一注射用針頭。將容器置冰浴中冷卻，通過針頭用無氧氮?dú)獯祾?，在反?yīng)過程中使容器稍稍保持正壓，先從注射器把 (， ) 純二異丙膠溶于 25毫升無水乙醚的溶液注入瓶中。然后在電磁攪拌下從注射器滴加含 ，在此加料過程中有甲烷激烈放出，當(dāng)二異丙氨基鋰在 0℃ 攪拌 510分鐘后，檢查甲基鋰的 Gilman顏色試驗(yàn)呈負(fù)性反應(yīng)。 六甲基二硅氨基鋰（ LiHMDS） NN H 2 OC 4 H 9C 4 H 9 1 . L i H M D S2 . M e I NN H 2 OC 4 H 9C 4 H 9奪取羰基的 a氫，不影響氨基 Grignard試劑 ? 與含有極性雙鍵或三鍵的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，如烯烴、炔烴、醛、酮、酯、腈、砜等 ? 能夠與含活潑氫的化合物如水、醇、酚、硫酚、氨、胺、亞胺、羧酸、黃色、酰胺、羥胺、乙炔等反應(yīng) R XM g , c a t . I 2E t 2 OR M g XR 39。 C H OR C H O HR 39。R 39。 O HR HB rP h M g B r , F e C l 3T M E D A , T H FP h三烴基膦 ? 單膦： PPh P(oTol) PBu3 ? 雙膦： BINAP、 DPPB ? 與 Pd、 Ni、 Pt、 Ru、 Rh等配位 ? 偶聯(lián)反應(yīng)、縮合反應(yīng)、加氫還原、氫甲?；? P P h 2P P h 2P h 2 PP P h 2磷葉立德 ? R3P+CR’類化合物， PC鍵介于單鍵和雙鍵之間 ? 親核能力強(qiáng) ? 與羰基化合物、鹵代烴、酰鹵、環(huán)氧化物、不飽和鍵等親電試劑反應(yīng) W i t t i g R e a c t i o nN2O E tOP Y3, C l F e T P P8 5oCY3P+O E tOP h C H OC O2E tP hY = P h 8 5 % y , E / Z = 9 6 / 4Y = O M e 9 0 % y , E / Z = 6 9 / 3 1R 39。 B rL i P P h2OR 39。 P P h2OR C H OR 39。RR 39。Ro rH o r n e r R e a c t i o nW a d s w o r t h E m m o n s R e a c t i o nR 39。OB rN a P ( O M e )2OR 39。OP P h2OR C H OR 39。OR烴基銅或二烴基銅鋰 ? 制備：烴基鋰或格氏試劑與鹵化銅作用 ? 烴基銅較二烴基銅鋰選擇性好 ? 通常不與羰基、酯基、氨基等反應(yīng) C u L i2C 8 H 1 7 I C8 H 1 7B u O 2 CC O C ln B u2 C u L iB u O 2 C B uO芳基硼酸 ? 芳基化試劑，反應(yīng)條件溫和 ? 在 Pd、 Ni、 Cu等催化下 ? 與鹵代烴、烯烴、炔烴等發(fā)生 C芳基化反應(yīng) ? 與含 NH、 OH、 SH、 PH等化合物發(fā)生 N、 O、 S、 P芳基化。 B rB rB ( O H ) 2+ 2 . 5 m o l % P d 2 ( d b a ) 3 , 1 0 m o l %t B u3 PK 3 P O 4 , T H F , r t , 2 0 h芳基錫 ? 不易吸潮，在空氣中穩(wěn)定 ? Stille反應(yīng)：與鹵代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng) ? 也可與含 NH、 OH、 SH的化合物反應(yīng) C lA c+S n B u 31 . 5 m o l % P d 2 ( d b a ) 3 , 6 m o l % P t B u 32 . 2 e q C s F , d i o x a n e , 1 0 0 o C , 4 8 h A
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