【導(dǎo)讀】制備條件以及預(yù)聚體縮聚條件對脲醛樹脂微膠囊形成的影響。備用做電子紙電泳微室的電泳微膠囊打下了基礎(chǔ)。本文進(jìn)一步開展了藍(lán)色電泳微膠囊的制備研究，主要通過原位聚合法，形態(tài)和抗?jié)B透性能的藍(lán)色電泳微膠囊。實驗結(jié)果表明，通過對反應(yīng)條件進(jìn)行。滿足要求的藍(lán)色電泳微膠囊。實驗制得的電泳微膠囊具有很好的形態(tài),

　　

【正文】 也大，沉積到四氯乙烯表面的脲醛樹脂粒子就會相對減少。試驗中發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)聚體縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)微膠囊的囊壁增加到一定的厚度時，體系就會突然變得很混濁，取樣置于載玻片上觀察，發(fā)現(xiàn)水相中的脲醛樹脂粒子劇增，光滑的微膠囊壁吸附了大量的脲醛樹脂塊，也有很多游離的四氯乙烯液滴。反應(yīng)完畢后也會發(fā)現(xiàn)微膠囊的包封率在 70％左右，較低。因 此預(yù)聚體縮聚制備微膠囊的過程中控制脲醛預(yù)聚體的濃度也很重要，經(jīng)過反復(fù)摸索我們發(fā)現(xiàn)，控制脲醛預(yù)聚體的濃度在 5％左右，形成脲醛樹脂粒子的速度與脲醛樹脂粒子被吸附到四氯乙烯表面的速度基本上一致，形成的微膠囊的囊壁較為光滑，微膠囊的包封率也高達(dá) 90％以上。 縮聚溫度及縮聚時間對微膠囊形成的影響 對于預(yù)聚體縮聚反應(yīng)而言，反應(yīng)速度的快慢除了與催化劑的使用有關(guān)外與縮聚過程中溫度的控制有著很大的關(guān)系；而且縮聚反應(yīng)溫度也對表面張力有著影響。根據(jù)范霍夫定律我們知道縮聚反應(yīng)速度與縮聚溫度成正比；表面張力與縮聚溫度成反比?？s 聚反應(yīng)速度的快慢和表面張力的大小將會影響到脲醛樹脂粒子的形成速度和脲醛樹脂粒子沉積到油相表面的速度，這將直接影響到微膠囊的形態(tài)和包埋率。當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度較高時，縮聚反應(yīng)的速度很快而表面張力很小，在短時間內(nèi)形成大量的脲醛樹脂粒子，脲醛樹脂粒子不能夠很快沉積到四氯乙烯的表面將會沉積到水相團(tuán)聚成脲醛樹脂塊。當(dāng)縮聚反應(yīng)的溫度低時，四氯乙烯和水相間的表面張力相對大，形成脲醛樹脂粒子的速度相對小，形成的脲醛樹脂粒子在表面張力的作用下會很快沉積到油相表面包覆油相形成微膠囊，制備出的脲醛樹脂微膠囊表面光滑、無粘連分散性好、微 膠囊中沒有沉淀。但實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)縮聚反應(yīng)的溫度低時，脲醛樹脂粒子的形成速度和沉積速度確實是可控的，但是由于縮聚反應(yīng)體系的溫度低，形成的微膠囊的囊壁不能夠很快地進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)固化，強度明顯不夠在機(jī)械攪拌的作用下，微膠囊出現(xiàn)明顯的變形 ,制備出的微膠囊形狀不呈球形。所以對于縮聚溫度的選取是至關(guān)重要的，過高和過低都不好。試驗中我哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 27 們保持其它的縮聚條件不變，通過相襯顯微鏡分析對縮聚溫度對微膠囊形態(tài)的影響作了考察，實驗結(jié)果如表 所示。 表 縮聚溫度對微膠囊形態(tài)的影響 從以上分析中我們可以看出，當(dāng)溫度超過 35℃ 時，形成脲醛樹脂粒子的速度快，表面張力相對小，部分脲醛樹脂粒子團(tuán)聚形成脲醛樹脂塊沉積到水相中，過濾干燥后與微膠囊混和到一起無法進(jìn)行分離。當(dāng)縮聚溫度低于 30℃時，形成的脲醛樹脂不能夠進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)固 化，制備的微膠囊變形破碎的多，而縮聚溫度在 30℃ ～ 35℃ 時，脲醛樹脂粒子的形成速度與脲醛樹脂粒子的沉積速度相差不大，形成的脲醛樹脂粒子基本上能夠及時地沉積到油相表面，形成光滑致密的微膠囊。因此預(yù)聚體縮聚制備微膠囊時縮聚溫度控制到30℃ ～ 35℃ 較為適宜。 實驗過程中我們對縮聚時間也進(jìn)行了考察，實驗結(jié)果表明當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行 1 小時后，囊壁的厚度將不再增加，這時我們可以認(rèn)為縮聚反應(yīng)已基本上進(jìn)行完畢。綜上所述在 30℃ ～ 35℃ 縮聚反應(yīng) 1 小時能夠制得表面光滑致密不混有沉淀的脲醛樹脂微膠囊。 表面活性劑的選用對微 膠囊形成的影響 表面活性劑按溶于水時的離子種類分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。其中離子型表面活性劑又分為陰離子表面活性劑、陽離子表面活縮聚溫度 ℃ 實驗現(xiàn)象 微膠囊形態(tài) 25℃ ～ 30℃ 形成的脲醛樹脂粒子小，沉到水相中的脲醛樹脂粒子少 微膠囊變形嚴(yán)重有的已不成球形 30℃ ～ 35℃ 形成的脲醛樹脂粒子能夠很好地沉到油相上形成微膠囊 形成的微膠囊表面光滑致密 35℃ 以上 形成的脲醛樹脂粒子部分沉積到水相中形成樹脂塊 微膠囊表面粗糙混有樹脂塊 (b) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 28 性劑、兩性表面活性劑；按照溶解性的不同，表面活性劑又分為油溶性和水溶性表面活性劑 [26]。表面活性劑在 “油 ”和水中溶解度的差異，是由表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)－親水基和親油基相互關(guān)系所決定的。將表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與親水性的關(guān)系用一個數(shù)值表示，叫做親水－親油平衡值。親水親油平衡（ Hydrophilic and Lipophilic Balance）縮寫 HLB 是 Griffin 于 1949 年第一次提出的， HLB 是這樣定義的： HLB 是分子中親油的和親水的兩個相反基的大小和力量的平衡。表 是幾種我們在實驗中用到的表面活性劑的 HLB 值： 表 面活性劑的 HLB 值 實驗中我們發(fā)現(xiàn)脲醛 樹脂微膠囊的形成與所使用的表面活性劑的種類密切相關(guān)，當(dāng)加入 SDS、 CTAB、 OP10 等水溶性的表面活性劑時，形成的微膠囊少或形成不了微膠囊。分析原因認(rèn)為當(dāng)加入水溶性的表面活性劑時四氯乙烯表面完全被乳化劑分子占據(jù)，脲醛樹脂粒子不易在四氯乙烯表面沉積，而自行沉積到水相中形不成微膠囊。脲甲醛預(yù)聚體也具有一定的表面活性，但它的表面活性可能沒有其它水溶性的表面活性劑的高，水溶性的表面活性劑的加入雖然可以對分散相的乳化和囊心液滴粒徑的控制有一定作用，但最終可能得不到微膠囊；而油溶性表面活性劑的加入不會影響到微膠囊的形 成。實驗中還發(fā)現(xiàn)形成的脲醛樹脂微膠囊的堅固程度與所使用的表面活性劑的HLB 值有關(guān)，使用 HLB 值較小的油溶性表面活性劑所形成的脲醛樹脂微膠囊的囊壁較為堅固，因此我們選用 HLB 值較小的 Span85 為表面活性劑。 表面活性劑名稱 化學(xué)成分 HLB 值 Span85 失水山梨醇三油酸酯 Span60 失水山梨醇單硬脂酸酯 Span80 失水山梨醇單油酸酯 SDS 十二烷基硫酸鈉 40 CTAB 十六烷基三甲基溴化銨 18 OP－ 10 烷基酚聚氧乙烯（ 10）醚 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 29 脲醛樹脂 微膠囊表 征 脲醛樹脂微膠囊的紅外光譜分析 據(jù)文獻(xiàn)報道 [27,28]，脲甲醛樹脂合成反應(yīng)分為兩個階段，第一步在弱堿性條件下進(jìn)行加聚反應(yīng)，反應(yīng)方程式如（ 27）式： （ 27） 反應(yīng)產(chǎn)物是一甲醇脲和二甲醇脲；第二步是在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到脲甲醛樹脂。其反應(yīng)方程式大體如（ 28）式： （ 28） 脲甲醛反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，副反應(yīng)很多，在不同的溫度和不同的 pH 下會有 不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。樹脂可以是線型的也可以是交聯(lián)的，交聯(lián)可以通過主鏈上剩余的羥甲基和其他主鏈上的胺基反應(yīng)來實現(xiàn)，有時交聯(lián)鏈中也包含次甲基橋和醚橋。圖 為電泳微膠囊和四氯乙烯的紅外光譜圖。 從圖中可以看到在 2971 cm1處是－ CH 伸縮振動的吸收； 1645 cm1處是酰胺鍵中－ C=O 的伸縮振動的強吸收峰； 1550 cm1處是酰胺鍵中－ CN伸縮振動的強吸收峰； 3400 cm1 處可能是－ NH 和－ OH 伸縮振動的吸收峰，但－ OH 在 1053 cm1處的特征峰較弱，樹脂中－ OH 較少，可知 3400 cm1處主 要是 NH 的作用。從 電泳微膠囊的紅外光譜的中的 C=O(1645cm1) 、 C－ H（ 2971 cm1）、 CN(1550cm1)和 NH（ 3400cm1）鍵的伸縮振動的強吸收峰 ，可以推斷出脲甲醛樹脂囊壁已形成，而從－ OH 鍵的缺乏可以斷定脲甲醛樹脂中羥甲基較少，鑒于反應(yīng)單體中甲醛過量，第一步加聚反應(yīng)產(chǎn)物主要是二 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 30 0 500 1000 1500 2020 2500 3000 3500 4000 450001020304050ba2971Transmittance(%)W a v e n u m b e r(cm1)340015501645910799 圖 四氯乙烯（ a）和微膠囊 (b)的紅外光譜圖 甲醇脲，所以羥甲基少說明脲甲醛樹脂有很大程度的交聯(lián)；而在 1150～ 1060 cm1 處沒有強吸收峰，說明交聯(lián)鏈中沒有醚鍵。 由圖還可以看到四氯乙烯在910 cm1和 799 cm1有兩個很強的特征吸收峰，而脲醛樹脂微膠囊的紅外光譜圖中 并未發(fā)現(xiàn)四氯 乙烯的特征紅外吸收峰的具體 位置， 無四氯乙烯的特征峰說明脲甲醛樹脂膜確實已將囊芯包覆形成微膠囊。 脲醛樹脂微膠囊的形態(tài) 試驗過程中我們通過相襯顯微鏡和掃描電鏡對微膠囊的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，圖 (a)、圖 (b)分別為包覆四氯乙烯的微膠囊的相襯顯微鏡和掃描電鏡照片。由圖可見，采用優(yōu)化的微膠囊制備條件制備的脲醛樹脂微膠囊表面光潔、透明、形態(tài)完整、大小比較均勻、分散性好，明顯優(yōu)于文獻(xiàn)中的報道，微膠囊的直徑約為 80μm。為了考察我們制備的微膠囊的內(nèi)壁形態(tài)及壁厚，哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 31 我們?nèi)∩倭课⒛z囊樣品置于研缽中研磨片刻，將樣品置于 SEM 下 觀察發(fā)現(xiàn)微膠囊的內(nèi)壁也很光滑，壁厚約為 5μm，如圖 (c)所示。 5μm 的壁厚可以確保微膠囊具有一定的強度在過濾過程中不易破碎，也使微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。 （ a） 微膠囊 光學(xué) 顯微鏡照片 (b) 微膠囊的 SEM 照片 (c) 微膠囊的 SEM 照片 圖 包覆四氯乙烯的微膠囊照片 脲醛樹脂微膠囊的粒徑分布 圖 為我們制備的脲醛樹脂微膠囊的粒徑分布圖 : 圖 脲醛樹脂微膠囊的粒徑分布 50 60 70 80 90 100 110 12005101520253035F%Dv哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1189909192939495969798從粒徑分布圖上我們可以看出制備的脲醛樹脂微膠囊的平均粒徑較多集中在 8090μm之間 ,這樣的微膠囊 粒徑適宜用于電子紙電泳微室的制備 ,此外我們可以通過篩分的方法對微膠囊的粒徑進(jìn)行進(jìn)一步的分級以獲得理想粒徑的微膠囊 .實驗中我們還發(fā)現(xiàn)微膠囊的大小是可控的。控制的方法主要是通過控制攪拌速度、分散時間、表面活性劑的用量來控制囊心的大小 ,通過酸性催化劑的加入量及加入時間等工藝參數(shù)來控制囊壁的厚度 ,通過這兩方面的控制來根據(jù)需要控制微膠囊的大小。 脲醛樹脂微膠 囊的包埋率 微膠囊的包埋率對于工業(yè)化生產(chǎn)來說是很重要的 ,包埋率的提高可有效地降低生產(chǎn)成本。我們對十個實驗的微膠囊的包埋率進(jìn)行了統(tǒng)計，如圖 所示： 實驗批號 圖 脲醛樹脂微膠囊的包覆率 從統(tǒng)計結(jié)果可以看出我們制備的脲醛樹脂微膠囊具有很高的包埋率 ,包埋率均在 90%以上 ,高的可接近 100%。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 33 本章小結(jié) 我們通過試驗考察了預(yù)聚體制備時溫度、 pH 值、反應(yīng)時間、脲醛摩爾比以及升溫速度對微膠囊形成過程的影響，結(jié)果表明溫度、 pH 值、 反應(yīng)時間、脲醛摩爾比以及升溫速度不同，制備出的脲醛樹脂微膠囊的表面形態(tài)有很大的差異，微膠囊的包埋率也不同。 試驗中我們對堿性催化劑的使用也進(jìn)行了探討，試驗結(jié)果表明使用不同的堿性催化劑對微膠囊的形成影響不大，但從試驗的角度考慮使用三乙醇胺為催化劑對于體系 pH 值的控制更為有利。 我們利用一組正交試驗對預(yù)聚體的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，通過正交試驗得到了最優(yōu)化的預(yù)聚體制備條件，即 脲醛比（ mol）， 1： ；反應(yīng)溫度， 75℃ ；pH 值， ；反應(yīng)時間， 1h。我們以最優(yōu)化的預(yù)聚體制備條件制備出的預(yù)聚體為原料進(jìn)行縮 聚反應(yīng)制得的微膠囊表面光滑、透明光學(xué)性質(zhì)好、微膠囊之間無粘連。 我們探討了縮聚過程的 pH、酸性催化劑、縮聚溫度時間、固化劑的使用及固化溫度、表面活性劑的選用等實驗參數(shù)對脲醛樹脂微膠囊的形成過程的影響。結(jié)果表明縮聚過程使用鹽酸 /氯化鉀控制體系的 pH 為 3 左右，在3035℃ 縮聚 1h，然后在固化劑食鹽的參與下 6070℃ 下固化可制備出內(nèi)外表面光滑、形態(tài)完整、具有很好機(jī)械強度、分散性好、具有很好光學(xué)形態(tài)的脲醛樹脂微膠囊。結(jié)果還表明 Span85 作為表面活性劑可以保證微膠囊能夠形成所需要的表面張力，還可以通過調(diào)整 Span85 的用量來控制微膠囊的粒徑大小。 實驗研究了脲醛樹脂微膠囊的平均粒徑的影響因素，我們發(fā)現(xiàn)通過控制分散時間、轉(zhuǎn)速、相比、乳化劑濃度可以控制脲醛樹脂微膠囊的粒徑分布。 實驗探討了脲醛預(yù)聚體濃度對脲醛樹脂包埋率的影響，結(jié)果表明一定范圍內(nèi)預(yù)聚體濃度提高脲醛樹脂微膠囊的包埋率增加，但脲醛預(yù)聚體濃度過高會導(dǎo)致微膠囊形成過程中形成大量脲醛樹脂沉淀影響微膠囊的表面形態(tài)。