【文章內(nèi)容簡介】 根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié) ,調(diào)節(jié)的范圍可從 50 個(gè)納米到 20 個(gè)微米甚至是更大的范圍。正是由于微膠囊具有這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)才使得微膠囊作為尺寸可調(diào)的微反應(yīng)器成為可能，把微膠囊作為微反應(yīng)器用于生化反應(yīng)也是近年來微膠囊技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。 細(xì)胞培養(yǎng)微反應(yīng)器 Kim[22]等用殼聚糖 /海藻酸鈉微膠囊包埋雜交瘤細(xì)胞取得了很好的試驗(yàn)結(jié)果。微膠囊化培養(yǎng)的細(xì)胞密度可以高于懸浮培養(yǎng)細(xì)胞密度兩個(gè)數(shù)量級(jí)；微膠囊內(nèi)生產(chǎn)的單抗體濃度是懸浮培養(yǎng)的 20 倍，因而有利于分離產(chǎn)物和提高產(chǎn)物的純度?？梢娢⒛z囊作為細(xì)胞培養(yǎng)微反應(yīng)器與傳統(tǒng)的懸浮培養(yǎng)細(xì)胞的方法相比具有明顯的優(yōu)勢。但是，由于氧擴(kuò)散阻力的存在，固定化細(xì)胞密度隨微膠囊尺寸增 加而相應(yīng)的降低 。 化學(xué)上的微反應(yīng)器 通過 LBL 法制備的聚電解質(zhì)微膠囊可以作為性能優(yōu)良的微反應(yīng)器，研究表明微膠囊的體積的大小對(duì)合成粒子的晶型、表面形態(tài)、尺寸有著很大的影響。此外聚電解質(zhì)與無機(jī)粒子形成的復(fù)合壁材的微膠囊有很好的機(jī)械強(qiáng)度，在干燥后微膠囊的形狀、體積不發(fā)生變化，這有利于使在微膠囊內(nèi)合成的物質(zhì)不受到破壞。正是由于聚電解質(zhì)微膠囊具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，越來越多的科研工作者致力于微膠囊微反應(yīng)器的研究工作，并已取得了一定的進(jìn)展。[23] 等以 PSS 和 PAH 為原料制備了聚電解質(zhì)微膠囊并在微 膠囊內(nèi)合成了無機(jī)晶體（ CaCO3和 BaCO3）。圖 就是在微膠囊內(nèi)形成的 CaCO3圖。 本論文的選題意義及研究內(nèi)容 電子紙是一種新型的柔性顯示器件。在諸多的電子紙實(shí)現(xiàn)方式中，微膠囊化電泳顯示技術(shù)看起來是最為成熟，最有希望的一種方式。微膠囊化電泳 顯示材料是一種多相功能材料，其制備的關(guān)鍵在于電泳微膠囊的制備。脲醛 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 （ a） 尺度為 50μm （ b） 尺 度為 1μm 圖 在微膠囊內(nèi)形成的 CaCO3 沉淀 樹脂微膠囊由于具有很好的光學(xué)性質(zhì)和很好的密封性非常適合作為電泳微膠囊使用。脲醛微膠囊的制備方法主要有化學(xué)法 、物理法和物理化學(xué)法。其中化學(xué)法中的原位聚合法工藝、設(shè)備簡單，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本低，易于工業(yè)化，更適合用于制備脲醛微膠囊。原位聚合法制備 電泳微膠囊方面的研究報(bào)道很多，但往往制備出的電泳微膠囊表面粗糙 、易粘連分散性差、干燥后易凹陷，不能用于作為電子紙的電泳微室。 綜上所述，本論文的研究目標(biāo)之一是采用原位聚合法 制備出內(nèi)外表面光滑透明、形態(tài)完整、無粘連分散性好、具有一定機(jī)械強(qiáng)度、粒徑較為均勻具有很好光學(xué)性能的脲醛樹脂微膠囊。具體實(shí)施方案是： 通過正交實(shí)驗(yàn)確定脲醛預(yù)聚體制備的最優(yōu)條件 ； 考察縮聚過程的工藝參數(shù)對(duì)脲醛樹脂微膠囊形成的影響 ,確定縮聚過程中好的工藝參數(shù)。 采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出光滑透明無粘連分散性好堅(jiān)固的脲醛樹脂微膠囊 ,并對(duì)脲醛樹脂微膠囊的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、粒徑、包覆率等進(jìn)行表征 。 本論文的研究目標(biāo)之二是在制備的脲醛樹脂微膠囊的基礎(chǔ)上，將分散有二氧化鈦納米粒子油性藍(lán)染色的四氯 乙烯作為電泳液包覆在脲醛樹脂膜內(nèi)制備出形態(tài)完好的藍(lán)色電泳微膠囊 ,并對(duì)電泳微膠囊進(jìn)行表征 。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 第 2 章 脲醛樹脂微膠囊制備的實(shí)驗(yàn)分析及表征 引言 采用原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊，制備的微膠囊的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)以及對(duì)囊芯的包覆率既與縮聚反應(yīng)過程中的反應(yīng)介質(zhì)的 pH 值、催化劑、酸化時(shí)間和反應(yīng)溫度 [24]有關(guān)外，脲醛預(yù)聚體的制備條件對(duì)微膠囊的形成也有著大的影響。 關(guān)于預(yù)聚體的制備對(duì)微膠囊形成影響方面的文獻(xiàn)報(bào)道 [25]很多，用低分子量脲甲醛縮聚物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脲甲醛預(yù)聚體作為反應(yīng)單體，利用脲甲醛縮聚物比脲甲醛 預(yù)聚體具有更高的表面活性，更易于吸附在囊芯表面，初步解決了用原位聚合法制備脲甲醛微膠囊所常有的結(jié)塊、粘連、表面粗糙、產(chǎn)率低的問題。研究了低分子量脲甲醛縮聚物水溶液的粘度特征及其與膠囊包封率的關(guān)系。使用這種方法制備了電子墨水微膠囊。圖 為使用這種方法制備的電子墨水微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片： （ a） 放大 400 倍 (b) 放大 100 倍 圖 微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片 從電子墨水微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片可以看出，制備出的電子墨水微膠囊還一定程度上存在粘連的問題， 微膠囊的球形度也不是很好，并且微膠囊中混有脲醛樹脂塊，這將會(huì)使電子墨水微膠囊在電子紙上的應(yīng)用受到限制。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 試驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脲醛樹脂粒子剛形成時(shí)顆粒很小，在表面張力的作用下小的脲醛樹脂粒子沉積到水油界面，包覆油相形成微膠囊，當(dāng)脲醛樹脂粒子的成核速度太快時(shí)或水油界面的表面張力過小時(shí)，沉積到水油界面的脲醛樹脂粒子少，部分小的脲醛樹脂粒子團(tuán)聚成脲醛樹脂塊，由于脲醛樹脂本身是親水的，形成的脲醛樹脂塊直接沉積到水相中，不會(huì)沉積到水油界面上形成囊壁。因此控制脲醛樹脂粒子的成核速度和水油界面的表面張力，可以有效地控制脲 醛樹脂微膠囊的表面形貌，解決用原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊所常有的結(jié)塊、囊壁吸附脲醛樹脂塊或粒子透明度差等問題。而脲醛樹脂粒子的成核速度取決于預(yù)聚體縮聚條件的不同，表面張力的大小取決于形成水包油（ O/W）體系時(shí)所用的表面活性劑的種類及用量。此外囊壁的強(qiáng)度還與脲醛縮聚過程中固化劑的選擇及使用量有關(guān)，微膠囊的粒徑大小及分布、微膠囊的包埋率也與預(yù)聚體縮聚條件有很大的關(guān)系。由此可見預(yù)聚體縮聚條件對(duì)微膠囊的最終形態(tài)有著很大的影響，縮聚條件控制不好，形成的微膠囊會(huì)出現(xiàn)表面粗糙、結(jié)塊、粘聯(lián)、不透明等問題。 通過以上分析我 們認(rèn)為，原位聚合法制備微膠囊過程中，制備的預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)和分子量的大小是影響后期包覆好壞的重要因素，預(yù)聚體的縮聚條件對(duì)微膠囊的形成過程也有著很大的影響，因此我們本章的工作就是在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，通過對(duì)脲醛預(yù)聚體的制備條件對(duì)微膠囊化的影響進(jìn)行了討論，首次利用正交試驗(yàn)得到了脲醛預(yù)聚體的最佳制備條件；通過試驗(yàn)也找出預(yù)聚體縮聚時(shí)好的工藝條件。解決原位聚合法制備微膠囊中常有的問題，制備出包覆四氯乙烯的形態(tài)完整、無粘連、表面光滑、不混有脲醛樹脂塊的微膠囊，為制備電泳微膠囊打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 表 本實(shí)驗(yàn)所用到的試劑藥品及生產(chǎn)廠家 藥品名稱 純度 分子量 生產(chǎn)廠家 甲醛（ 37％～ 40％） 分析純 天津化學(xué)試劑有限公司 脲 分析純 北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司 三乙醇胺 分析純 中國醫(yī)藥公司北京公司 四氯乙烯 分析純 天津市博迪化工有限公司 Span85 化學(xué)純 中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司 SDS 分析純 北京市東環(huán)聯(lián)合化工廠 食鹽 化學(xué)純 北京化工廠 乙醇 分析純 北京化工廠 表 本實(shí)驗(yàn)所用到的重要儀器 設(shè)備名稱 生產(chǎn)廠家 JJ1 型精密增力電動(dòng)攪拌器 常州國華電器有限公司 SHB－ 2020 型循環(huán)水式多用真空泵 河南省予華儀器有限公司 XSZG 型光學(xué)顯微鏡 重慶光學(xué)儀器廠 電接點(diǎn)玻璃水銀溫度計(jì)（ 0~100℃） 河北省黃驊儀器廠 XSZH 型相稱顯微鏡 日本日立公司 JSM6301F 掃描電鏡 荷蘭菲利普儀器有限公司 60SXB 型紅外光譜儀 美國 NICLET 公司 AL104 電子天平 梅特勒－托利多儀器有限公司 PHS－ 3C 型精密 PH 計(jì) 上海精密儀器科學(xué)有 限公司 HW－ 10 型遠(yuǎn)紅外線干燥箱 北京興爭儀器設(shè)備廠 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 1加熱 器 2250ML 燒瓶 3溫度計(jì) 4攪拌裝置 5冷凝裝 置 圖 實(shí)驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 所有玻璃儀器用洗液浸泡，刷洗，并用去離子水沖洗，保持無水干燥。 洗液配制： 稱取 20g 工業(yè)重鉻酸鉀，加 40ml 水，加熱使其溶解。冷卻后，將 360ml濃硫酸沿玻璃棒慢慢加入上述溶液，邊加熱邊攪拌，冷卻，轉(zhuǎn)入細(xì)口瓶備用。如洗液變綠，則失效，加入濃硫酸可恢復(fù)功效。 ： 準(zhǔn)確量取 的 的鹽酸溶液和 的第一步配制的，然后將混合溶液稀釋至 100ml 即制成pH 為 2 的緩沖溶液 。 脲－甲醛預(yù)聚體的制備 在裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌裝置的三頸瓶中加入一定配比的尿素與37％－ 40％的甲醛水溶液，攪拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺調(diào)解 pH 值，加熱保溫反應(yīng)一定時(shí)間，制得粘稠透明脲－甲醛預(yù)聚體。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 微膠囊的制備 取一定量的脲甲醛預(yù)聚體，用適量的蒸餾水稀釋，在快 速攪拌下先加入一定量的固化劑，待固化劑完全溶解后再加入溶有適量表面活性劑的四氯乙烯，分散一定時(shí)間后，用酸調(diào)解 pH 值為酸性，在一定溫度和攪拌下轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 1 小時(shí)，再在一定溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 小時(shí)。得到包覆四氯乙烯的微膠囊懸浮液，用布氏漏斗過濾，用 30％乙醇洗滌濾餅，室溫下真空干燥24h，得到微膠囊樣品。 微膠囊的表征 微膠囊的形態(tài) 用 XSZG 型光學(xué)顯微鏡監(jiān)測微膠囊化全過程，用 XSZH 型相襯顯微鏡及 JSM6301F 型掃描電鏡（ SEM）觀測微膠囊產(chǎn)品表面形態(tài)、囊壁厚、粒徑大小及分布，用 60SXB 型紅外光譜儀對(duì)微膠囊壁的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定 本實(shí)驗(yàn)利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀對(duì)微膠囊進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將微膠囊與溴化鉀（ KBr）混合，并以研缽將其研磨成粉末后置于模具中壓片，得到 FTIR 的測試片。另外單獨(dú)將純的 KBr 壓片，置于儀器背景光柵中做背景值量測。然后將上述之測試片置于儀器光柵中，設(shè)定掃描次數(shù)即可進(jìn)行量測。分析所測光譜圖的官能團(tuán)特征峰，可判斷微膠囊的組成。 微膠囊的粒徑大小及粒徑分布 使用帶有校正過的標(biāo)尺和電腦傳出系統(tǒng)的相稱顯微鏡測定。具體做法是：取試樣置于 載玻片上，用水稀釋，直接觀測到至少 500 個(gè)微膠囊，并將微膠囊粒徑范圍劃分為適當(dāng)?shù)姆秶?，由式?21）和（ 22）計(jì)算出算術(shù)平均值 Dv和 F%： Dv=(n1d1+n2d2+…n ⅰ dⅰ )/(n1+n2+…n ⅰ ) （ 21） F%=[NDv3/∑(NDv3)]x100% (22) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 式中： nⅰ －有粒徑 dⅰ 的粒子數(shù) Dv－在該粒徑范圍的微膠囊的平均粒徑， μm N－該粒徑范圍的微膠囊數(shù) F%－粒徑范圍微 膠囊所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 將以上數(shù)據(jù)以 Dv 為橫坐標(biāo)，以各粒徑單元微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù) F%為縱坐標(biāo)繪圖，可以得到粒徑分布的方塊圖。 膠囊包封率的測定 將反應(yīng)完成后的體系離心，測量出沉積在離心試管底部的游離的四氯乙烯的體積 Wr，由式（ 23）計(jì)算膠囊包封率 η： η＝（ WtWr） /Wt （ 23） 式中： Wt－縮聚制備微膠囊時(shí)加入到預(yù)聚體水溶液中的四氯乙烯的體積 結(jié)果與討論： 脲醛預(yù)聚體制備條件對(duì)微膠囊形成的影響 微膠囊的 形態(tài) 、 性能與構(gòu)成囊壁的脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。構(gòu)成囊壁的脲醛樹脂分子可以是線性的也可以是交聯(lián)的，脲醛樹脂分子鏈越長，直鏈結(jié)構(gòu)越多，分子就排列越緊密，分子間空隙變小，囊壁就會(huì)相對(duì)光滑 、致密 ，微膠囊的韌性和抗?jié)B透性好，這樣的微膠囊用在電子紙中可延長電子紙的使用壽命。囊壁是由預(yù)聚體進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成的，因此脲醛預(yù)聚條件對(duì)微膠囊的表面形態(tài)及性能有著顯著影響。 脲甲醛量比的影響 實(shí)驗(yàn)過程中考察了脲、甲醛的摩爾比對(duì)制備的脲醛樹脂微膠囊的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在脲、甲醛的預(yù)聚反應(yīng)階段，反應(yīng)介質(zhì)為中性或弱堿性 時(shí)，脲甲醛量比對(duì)微膠囊表面形態(tài)有著很大的影響，具體結(jié)果見表 。 從表可以看出當(dāng)尿素和甲醛的摩爾比不同時(shí)，有可能形成不了微膠囊形成的微膠囊也有不同的表面形態(tài)。這是因?yàn)樵谀冶诘募映煞磻?yīng)階段 ,反應(yīng)介質(zhì) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 表 脲甲醛的摩爾比對(duì)微膠囊表面形態(tài)的影響 為中性或弱堿性時(shí) , 尿素 過量時(shí)生成穩(wěn)定的一羥甲脲 ,見式（ 24）： NH2CONH2+HCHO→NH2CONHCH2OH(一羥甲脲 ) (24) 繼續(xù)縮聚形成線型聚合物故得不到體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微膠囊產(chǎn)品。當(dāng) n (脲 )∶ n (甲醛 )=1∶ (～ )時(shí) ,一部分一羥甲脲可與多余的甲醛再反應(yīng) ,生成二羥甲脲和少量的三羥或四羥甲脲 ，見式（ 25）： NH2CONHCH2OH+HCHO→HOCH2NHCONHCH2OH(二羥甲脲 ) （ 25） 其分子中存在較多的游離羥甲基、氨基、亞氨基等活性基團(tuán)