【文章內(nèi)容簡介】 下可縮聚得到線性脲醛低聚物，工業(yè)上以堿作催化劑， 95℃ 左右反應(yīng)，甲醛 ： 尿素之摩爾比為 ～ ，以保證樹脂能固化。 反應(yīng)第一步生成一和二 羥甲基脲，然后羥甲基與氨基進(jìn)一步縮合，得到可溶性樹脂，如果用酸催化，易導(dǎo)致凝膠。產(chǎn)物需在中性條件下才能貯存。線性脲醛樹脂以氯化銨為固化劑時可在室溫固化。模塑粉則在 130～ 160℃ 加熱固化，促進(jìn)劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。 第 3 頁 （ 2）脲醛樹脂的用途 脲醛樹脂一般為水溶性樹脂，較易固化，固化后的樹脂無毒、無色、耐光性好，長期使用不變色，熱成型時也不變色，可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷的制品。 脲醛樹脂主要用于制造模壓塑 料，制造日用生活品和電器零件，還可作板材粘合劑、紙和織物的漿料、貼面板、建筑裝飾板等。由于其色淺和易于著色，制品往往色彩豐富瑰麗。 脲醛樹脂膠合劑，具有較高的膠合強度，較好的耐溫，耐水，耐腐性能。此外，由于樹脂本身呈透明或乳白色，使制成的刨花板，中密度纖維板色澤美觀，制成的膠合板不發(fā)生污染，用在木制品上不影響外觀。 脲醛樹脂作為 膠合劑的 產(chǎn)品，主要有以下三種類型： a. 液狀：可分為稠液狀及泡沫膠合劑兩種。 粘稠液狀：是一種呈乳狀的液體樹脂，其樹脂含量隨產(chǎn)品的牌號不同而異。這種樹脂膠液具有很大的不穩(wěn)定性，樹 脂貯藏受一定時間的限制，一般為三到六個月。貯放時間過長，則會由于樹脂本身進(jìn)一步的縮聚，逐漸變稠和膠化而失去效果。 泡沫脲醛膠：使用前在不脫水脲醛樹脂液中加入起泡劑，經(jīng)機械攪拌產(chǎn)生泡沫，使膠液體積增大，此重減少，可以達(dá)到節(jié)約膠料用量，降低生產(chǎn)成本的效果。 b. 粉狀：由液體樹脂噴霧干燥而成，這種膠合劑具有貯存時間長，使用簡便（加入適當(dāng)水分調(diào)制成膠，或直接用粉末膠合濕木材），便于包裝運輸?shù)葍?yōu)點。 第 4 頁 c. 膜狀：將膠液涂于紙張上，或?qū)⒓垙埥n于膠 液中，然后干燥而成的一種膠紙膜。 以上類型中，以粘稠液狀的脲醛膠最常用。此外，脲醛樹脂按其固化時的溫度不同，又可分為冷固性膠與熱性膠兩種。由于此膠有良好的特性，因此，它是當(dāng)前廣泛用于人造板的生產(chǎn)及各類木材制品膠合上。是一種室內(nèi)用途膠種。 (3) 脲醛樹脂的特點 (1)由于含有大量的羥甲基和酰胺基 ,能溶于水 ,有較好的膠接性能 。 (2)可室溫或加溫 100℃ 以上很快固化 。 . b5 N。 o9 z。 t 3 Z, c(3)與 PF 相比 ,固化后膠層無顏色 ,不污染制品 。 (4)膠接強度比動 ,植物膠高 。 8 @% K w: lamp。 D。 p7 B6 damp。 O。 B(5)毒性較小 ,但固化時會放出刺激性的甲醛 。 4 aamp。 uamp。 T5 x! M5 g1 E: `) J8 I. l(6)制造容易 ,價格便宜 。 (7)耐光性好 ,較耐老化 。 . Uamp。 T: ]5 @* n j(8)工藝性好 ,使用方便 。 amp。 [ 0 k: W5 a4 D1 D0 g (9)脆性大 ,固化過程易產(chǎn)生內(nèi) 應(yīng)力引起龜裂 。 (10)耐水性和膠接強度低于酚醛樹脂膠 . + gamp。 \。 ~9 @ E) C% (4) 脲醛樹脂 工藝 的發(fā)展 脲醛樹脂成本 低廉，顏色淺，硬度高，耐油，抗霉，有較好的絕緣性和耐溫性，但耐 火 性和耐水性較差。它是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。 1924 年，英國氰氨公司研制， 1928 年始出售產(chǎn)品， 30 年代中期產(chǎn)量達(dá)千噸， 80 年代世界年產(chǎn) 第 5 頁 量已超過 。 尿素與甲醛的 縮聚產(chǎn)物早在 1896 年就已獲得 ,但工業(yè)上用作膠粘劑是 1929 年以后的事 。 我國脲醛樹脂是在 1957 年開始工業(yè)化生產(chǎn) ， 1962 年成為膠合板生產(chǎn)的主要膠粘劑 。 目前已成為我國人造板生產(chǎn)的主要膠種 。 制作塑料制品所用的脲醛樹脂的數(shù)量僅占總產(chǎn)量的 10％左右。在甲醛與尿素的摩爾比較低的情況下制得的脲醛樹脂，與填料（紙漿、木粉）、色料、潤滑劑、固化劑、穩(wěn)定劑（六亞甲基四胺、碳酸銨）、增塑劑（脲或硫脲）等組分混合，再經(jīng)過干燥、粉碎、球磨、過篩，即得脲醛壓塑粉。壓制脲醛塑料的溫度 140～150℃ 、壓力 25～ 35MPa，壓制時間依制品的厚度而異，一般為 10～ 60min。塑料制品主要是電氣 照明設(shè)備 和電話零件等。 脲醛樹脂的改性 脲醛樹脂與其他膠種相比，存在著耐水性差、固化后膠層脆性大，耐老化性差、游離甲醛含量高等缺點，特別是脲醛（ UF）樹脂釋放的游離甲醛，空氣中甲醛含量長期超標(biāo)造成的公害已經(jīng)引起世人的重視，課引起人體多種病的根源，如氣管炎哮喘、皮炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛，接觸時間較長以后，甚至照成惡性腫瘤。 這些缺點 不但限制了它的使用范圍，而且影響了產(chǎn)品質(zhì)量，因此，開發(fā)低毒性能優(yōu) 良的脲醛樹脂勢在必行。 縱觀以往的科研 情況，研究工作者們往往從降低 F/U 的量之比；合成工藝即采用二次或多次縮聚工藝；嚴(yán)格控制樹脂的反應(yīng)條件的工藝條件，包括反應(yīng)介質(zhì)的 PH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間 3個主要方面；脫水工藝和低溫合成工藝等方面進(jìn)行改進(jìn)和完善。即不添加其他的改性試劑，僅僅改變合成工藝，雖然可以降低 UF 的游離甲醛含量，但對其他性能難以有較好的改善。為了擴(kuò)大 UF樹脂的應(yīng) 第 6 頁 用范圍，國內(nèi)、外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)不同的使用要求，采用對 UF 樹脂膠粘劑進(jìn)行改性的方法來提高其綜合性能 。 近幾年來，我國的改性脲醛樹脂膠黏劑有了很大的發(fā)展，改善了樹脂的耐水性和抗老化性，提高了膠接強度，改性技術(shù)日趨成熟。 本設(shè)計才用的是腐殖酸對 UF 進(jìn)行改性，使 脲醛樹脂中的游離甲醛含量降低，同時脲醛樹脂的熱穩(wěn)定性和做為膠黏劑的膠接強度同時得到提升，而且生產(chǎn)成本也降低 了。 腐殖酸簡介 腐植酸廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。最有希望加以開發(fā)利用的腐植酸資源是一些低熱值的煤，諸如泥炭、褐煤和風(fēng)化煤。它是影響環(huán)境生態(tài)平衡的重要因素，也是潛在的、可大力開發(fā)和綜合利用的有機資源。 腐植酸物質(zhì)不同于其他天然大分子 ，不具有某種完整的結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)型，是由相似族類的分子量大小不同、結(jié)構(gòu)組成不一致的高分子羥基芳香羧酸類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物。腐植酸類物質(zhì)含有羥基、酚羥基、醇羥基、羥基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多種官能團(tuán)，以及氨基酸、維生素、酶類和多種微量元素，其主要元素組成為 C、 H、 0、 N和 S。由于分子中具有多種活性官能團(tuán)，腐植酸具有酸性、親水性、界面活性、陽離子交換能力、絡(luò)合作用及吸附分散能力。根據(jù)腐植酸的結(jié)構(gòu)特點，采用不同的制備工藝，將腐植酸與各種單體共聚來制備不同性能的腐植酸樹脂，充分發(fā)揮腐 植酸獨特的功效，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。 腐殖酸的主要性能： 第 7頁 （ 1） 吸附性能：腐殖酸樹脂中的有效成分為腐殖酸，腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、酚羥基、醌基等活性官能團(tuán)可對金屬離子進(jìn)行交換、絡(luò)合等反應(yīng)，同時它又是多孔物質(zhì)，比如表面積很大，具有吸附作用。 （ 2） 吸水性能 ：腐植酸是構(gòu)成土壤營養(yǎng)成分的重要物質(zhì)。它是由 1個或多個稠環(huán)芳核，通過醚鍵、亞胺鍵等隨機連接組成的大分子混合物。由于腐植酸具有良好的化學(xué)活性和生物活性，以腐植酸為原料制備腐植酸基吸水性樹脂，既能 發(fā)揮腐植酸刺激植物生長發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營養(yǎng)的功效，又能提高土壤的保肥保水能力，同時可大幅度降低生產(chǎn)成本 。 （ 3） 石油降濾失和抗溫、抗鹽性能 : 腐植酸類降濾失劑大多為水溶性離子型，由腐植酸與醛、酚、聚丙烯腈以及磺化劑等反應(yīng)而制得的一種含羥基、羰基、亞甲基、磺酸基、苯環(huán)、羧基、腈基的陰離子磺化產(chǎn)物，其分子主鏈以 — C— C一鏈聯(lián)結(jié)，且含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，可用作抗高溫、抗鹽的降濾失劑。適用于多種類型的鉆井液體系。 本設(shè)計 解決的主要問題 脲醛樹脂，英文縮寫 UF， 其 成本 低廉，顏色淺，硬度高， 耐油，抗霉，有較好的絕緣性和耐溫性，但耐 火 性和耐水性較差。 所以要解決的是降低甲醛釋放量，改變脲醛樹脂的性能。 本設(shè)計方案通過使用腐殖酸度其改性，是生產(chǎn)出來的產(chǎn)品的甲醛釋放量能夠達(dá)到國家甚至國際膠黏劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，并使脲醛樹脂的缺點得以改善，提高人民生活水平健康狀況。 第 8頁 第二章 部分 原料的性質(zhì)與規(guī)格 生產(chǎn)脲醛樹脂的原料的特性和規(guī)格 尿素 （ CH4N20） 相對分子質(zhì)量： 60 標(biāo)準(zhǔn) 生成焓： CH= 外觀：白色晶體 熱容： Cp= 含氮量（ %）： = 縮二脲含量（ %）： = 水分含量： = 鐵含量（ %）： = 游離氨含量（ %）： = 水不溶物含量（ %） := 甲醛 外觀：無色透明液體，在低溫時能自聚成微混 37%含量 密度： 標(biāo)準(zhǔn)生成焓： CH=116KJ/mol 甲醛含量（ g/100g） :37177。 甲醇含量（ g/100g） :=12 甲酸含量（ g/100g） := 鐵含量（ g/100g） := 灼燒殘渣含量（ g/100g） := 閃點： 60℃ 沸點： 96℃ 存儲溫度： ℃ 第三章 合成工藝設(shè)計和分析 合成脲醛樹脂的原料 6 Y2 C8 q$ H* }* [! ? 第 9 頁 尿素 : 分子式 :CO(NH2)2 分子量 : 熔點 :135℃ 為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶 ， 極易溶于水 ， 水溶液呈弱堿性 ； 易吸濕結(jié)塊 。 在水 、 稀酸或稀堿中不很穩(wěn)定 。 甲醛 : 7 R s% Eamp。 ~$ e, W: Mamp。 A% d 分子式 :CH2O 分子量 : 沸點 :℃ 甲醛 是一種重要的有機原料 ， 為無色 ， 強烈特殊刺激性氣味的氣體 ， 有毒 。 易溶于水 ， 工業(yè)用甲醛水溶液 (福爾馬林 )為無色透明液體 ， 混入鐵等物質(zhì)為淡黃色 ，其甲醛含量一般為 3637%。 : \4 Qamp。 u( W7 \9 j+ o7 T6 G) B 此外 ， 還有氫氧化鈉 、 甲酸 、 氯化銨 、 六次甲基四胺等 。 脲醛樹脂形成原理 (一 )加成反應(yīng) 加成反應(yīng)過程 ： 尿素與甲醛水溶液在廣泛的酸性或堿性條件反應(yīng)的第一階段是加成反應(yīng) ， 首先生成一羥甲脲 。 [/ h: q$ ?8 I6 `7 i4 @8 {9 q. o 一羥甲脲的生成 ： NH2CONH2 + CH2O NH2CONHCH2OH (31) 3 ~: D. B) a K( T3 {1 Bamp。 u8 R 二羥甲脲的生成 ： NH2CONHCH2OH + CH2O HOCH2NHCONHCH2OH(32) 上述反應(yīng)若尿素與甲醛為等摩爾比且在中性條件下進(jìn)行 ， 最終達(dá)到尿素 ， 甲醛 ， 一羥甲脲和二羥甲脲四個組分的平衡 。 2 k: p1 U* I6 s0 _amp。 v 但若尿素與甲醛的摩爾比大于 1:1 時 ， 上述平衡組成就會發(fā)生變化 ， 尤其是 第 10 頁 摩爾比大于 1： 2 時 ， 二羥甲脲進(jìn)一步與甲醛加成生成三羥甲脲 ： HOCH2NHCONHCH2OH + CH2O . Y( S+ C% T. K K HOCH2NHCON (CH2OH)2 (3