【導(dǎo)讀】碳單質(zhì)及其衍生物?金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。子簇)及線型碳的發(fā)現(xiàn)及研究都取得了令人矚目的進(jìn)展。質(zhì)碳為基礎(chǔ)的無機(jī)碳化學(xué)給人們展現(xiàn)了無限的想象空間。工業(yè)、光學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及化學(xué)工業(yè)。重要研究開發(fā)領(lǐng)域。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。金剛石合成已有四十多年的歷史。熱到l000～2020℃高溫。其優(yōu)點(diǎn)是能較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的高。溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級(jí)金剛石，但設(shè)備。動(dòng)態(tài)法利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。但裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。甲基自由基，甲基自由基相當(dāng)于金剛石的活性種子。晶，使之能與天然金剛石比美，至少目前是不可能的。物間具有共價(jià)鍵，稱共價(jià)型層間化合物。據(jù)報(bào)道已有階數(shù)為15的層間化合物。用氟化石墨作固體潤(rùn)滑劑，

　　

【正文】 (2) 對(duì) 1： 1的鹽類 ， 正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大 ， 則該鹽越容易溶解 。 這是由于 △ hydHmθ大 ， 意味著離子半徑?。幌喾?， △ hydHmθ小 ， 意指離子半徑大 。 正負(fù)離子水合焓相差越大 ， 意味著這兩個(gè)離子的半徑相差較大 。 于是 ， 根據(jù) L＝ f1 △ hydHmθ＝ (－ f2 )＋ (－ f3 ) 在晶格能表達(dá)式中 ， r＋ 或 r－ 某一個(gè)小 ， 容易被另一個(gè)大者所覆蓋 ， 所得的結(jié)果是 L變化不大 。 但在水合焓表達(dá)式中 ， 如果 r＋ 或 r－ 某個(gè)很小 ， 就意味著△ hHmθ(r＋ )或 △ hHmθ(r－ )某個(gè)負(fù)值很大 ， 因而有利于 △ sHmθ變負(fù) ，從而易于溶解 。 反之 ， 當(dāng) r＋ ≈r－ 就難以溶解 。 1 r－ 1 r+ 1 r++r－ 將上面這句話用一個(gè)等效說法表示為： (半徑 )大－ (半徑 )大， 中－中，?。?(總之 r＋ ≈r－ )結(jié)合 , 不易溶解，結(jié)合穩(wěn)定；反之，小－大，大－小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。 稱為 “ 大－大 ， ?。?” 規(guī)則 。 在這里 ， 我們又看到了 “ 大 (Cs )－大 (I)， 中 (K)－中( C l ) [ 或 中 (Rb)－中 (Br)]， 小 (Na)－小 (F)”規(guī)則 。 不過 ， 最好是用更嚴(yán)格的說法： 正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)結(jié)合最穩(wěn)定 ，溶解度最小 。 (3) 堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時(shí)溶解度出現(xiàn)最小 MF在 NaF處溶解度出現(xiàn)最小值，此時(shí) r＋ /r－ ＝ MCl在 KCl處溶解度出現(xiàn)最小值 ， 此時(shí) r＋ /r－ ＝ MBr在 RbBr處溶解度出現(xiàn)最小值 ， 此時(shí) r＋ /r－ ＝ MI在 CsI處溶解度出現(xiàn)最小值 ， 此時(shí) r＋ /r－ ＝ 左近 當(dāng)生成水合物時(shí) ， McXa(s)＋ nH2O(l)＝ McXanH2O(s) 假定正 、 負(fù)離子在無水鹽和含水鹽中對(duì)摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等 。 已知每 mol晶格水對(duì)水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39 JK－ 1mol－ 1， Sfθ(H2O， l)＝ JK－ 1mol－ 1 ， 那么上式 △ rSmθ(298)＝ [Sfθ(McXa)＋ n 39)]－ Sfθ(McXa)－ n ＝－ JK－ 1mol－ 1 (生成一個(gè)晶格水 ， 使熵減 JK－ 1mol－ 1) 要能生成水合物 ， 必須 △ rGmθ0， 即 △ rGmθ＝ △ rHmθ－ T△ rSmθ 0。 △ rHmθ 298 (－ )＝－ n kJmol－ 1 即生成水合物必須至少放熱 kJmol－ 1才行 。 由于形成水合物必須放熱 ， 因而可以預(yù)料 ， 升高溫度 ， 不利于水合物的生成 。 5 形成水合物 二 過渡元素的氧化還原性 1 第一過渡系電對(duì) M2＋ /M的電極電勢(shì) 過渡金屬電對(duì) M2＋ /M的電極電勢(shì) φθ(M2＋ /M)可由下列反應(yīng)的△ rGmθ求算。 M(s) ＋ 2H＋ (aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋ (aq) 因?yàn)閷⒃摲磻?yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并忽略過程的熵變，則 △ rGmθ≈△ rHmθ(電池 )≈－ 2FEθ(電池 )＝ 2Fφθ(M2＋ /M) 對(duì)這個(gè)反應(yīng) ， 可以設(shè)計(jì)一個(gè)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán) ， 根據(jù)其中的一些熱力學(xué)量的變化就可以找出影響電對(duì)的 電極電勢(shì)的因素 。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn φθ(M2+／ M) － － － － － － － － － ＋ － 元素的氧化還原性可通過他們的適當(dāng)?shù)碾妼?duì)的 電極電勢(shì) 去度量 △ rHmθ(電池 )＝ (△ atmHmθ＋ △ I(1＋ 2) Hmθ＋ △ hydHmθ)M － 2(△ hydHmθ＋△ IHmθ＋ 1/2△ bHmθ)H － 2△ IHmθ(H) 2H＋ (g) ─────→ 2H(g) － 2△ hydHmθ(H+, g) － △ bHmθ(H2, g) M(s) ＋ 2H＋ (aq) ─────→ H2(g) ＋ M2＋ (aq) △ atmHmθ(M, s) △ hydHmθ(M2+, g) M(g) ──────────────────→M 2＋ (g) △ Hθ(電池 ) △ I(1＋ 2)Hmθ(M， g) 對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)， 2(△ hydHmθ＋△ IHmθ＋ 1/2△ bHmθ)H 為一定值，于是， △ rHmθ (電池 )＝ (△ atmHmθ＋△ I(1＋ 2)Hmθ＋△ hydHmθ )M＋常數(shù) 即過渡金屬電對(duì) M2＋ /M的電極電勢(shì) φθ取決于金屬單質(zhì)的原子化焓 ， 第一 、 第二電離能之和及＋ 2價(jià)離子的水合焓 。 下面列出這些值及電池反應(yīng)的 △ rHmθ和相應(yīng)的 φθ(M2+/M)值 ,并圖示于下頁 , 除 φθ的單位為 V外 , 其余均為 kJmol－ 1。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn △ atmHmθ(① ) 178 378 470 515 397 281 417 425 430 339 131 △ I(1+2)Hmθ(② ) 1735 1866 1968 2063 2245 2226 2320 2404 2490 2703 2639 △ hydHmθ(③ ) － 1587 － － 1866 － 1917 － 1950 － 1841 － 1954 － 2038 － 2077 － 2119 － 2061 (① +② +③ ) 326 － 572 667 692 647 783 791 843 923 709 △ Hθ(電池 ) － 552 － － 306 － 210 － 186 － 212 － 95 － 87 － 35 45 － 168 φθ(M2＋ /M) － － － － － － － － － － (1) △ atmHmθ(曲線④ )， 呈雙峰狀。金屬原子化需要破壞金屬鍵，而金屬鍵的強(qiáng)度與成單 d電子的數(shù)目有關(guān)，由 Ca的 0到 Mn的 5再到 Zn的 0，破壞金屬鍵需要消耗的能量應(yīng)有 近似拋物線形式 的變化規(guī)律；但另一方面，金屬原子化使具有正常鍵合的相鄰原子的自旋－自旋偶合解體，使自旋平行的電子對(duì)數(shù)目增多，釋放出交換能。根據(jù)交換能的概念，未成對(duì)的電子數(shù)越多釋放出的交換能越多，因而這部分能量應(yīng)有 近似反拋物線形。將二者加合將得到曲線 ④ 。 (2) △ I(1＋ 2)Hmθ(曲線⑤ ) 總的說來是增加的 ， 但在Cr和 Cu處出現(xiàn)了凸起 。 其總趨勢(shì)歸因于有效核電荷的增加 ，凸起則是因其余元素都是3dn4s2, 而 Cr卻為 3d54s Cu為3d104s1之故 。 (3) △ hydHmθ(曲線⑥ ) 呈反雙峰狀 。 反雙峰形變化歸因于配位場(chǎng)穩(wěn)定化能 (曲線③ )的貢獻(xiàn) 。 將這三條曲線加起來 ， 再加上關(guān)于氫的各項(xiàng)得到圖中表示 △ rHmθ的曲線 ② 。 該 曲線從左到右向上傾斜 ， 很明顯 ， 這是由 △ I(1＋ 2)Hmθ所控制的 。 曲線的不規(guī)則性歸于 △ atmHmθ和△ hydHmθ的變化 ， 前者呈雙峰狀 ， 后者呈反雙峰狀 ， 只是后者變化的幅度比前者小 (這是因?yàn)榕湮粓?chǎng)穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)不是太大的緣故 )， 二者疊加到一塊再加到 △ I(1＋ 2)Hmθ之上就得到△ Hθ(曲線 ② )的變化趨勢(shì) 。 可以看到 ， 除個(gè)別地方外 ， 整個(gè)△ Hθ的變化都與原子化焓的變化一致 ， 只是幅度稍小一些而已 。 曲線 ① 就是所探討的φθ(M2＋ /M)的變化曲線 ， 它與 △ rHmθ曲線基本平行 。 從這條曲線可以看到 ， Fe、 Co、Ni及 Cu的還原性均不如 Zn，這是由于這些元素的成單 d電子對(duì)強(qiáng)化金屬鍵作出了貢獻(xiàn) ， Zn沒有成單的 d電子 ，沒有這種貢獻(xiàn) ， 所以 Zn的還原性強(qiáng) 。 Mn的還原性大于Cr， 這是由于 Mn2＋ 的五個(gè)未成對(duì) d電子的特殊的穩(wěn)定性和 Cr由 3d54s1轉(zhuǎn)變?yōu)?3d4要失去一個(gè) d電子需消耗較多的能量之故 。 2 第一過渡系電對(duì) M3＋ /M2+的電極電勢(shì) 過渡金屬電對(duì) M3＋ /M2＋ 的電極電勢(shì) φ?(M3＋ /M2＋ )可由反應(yīng)的△ G?求算。 M3＋ (aq) ＋ 189。 H2(g) ＝ H＋ (aq) ＋ M2＋ (aq) 由于反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，因而與單質(zhì)無關(guān)，不受原子化焓的影響。 若將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并忽略過程的熵變，則 △ G? ≈ △ H?(電池 ) ≈ － FE?(電池 ) ＝－ Fφ?(M3＋ /M2＋ ) 對(duì)該反應(yīng)，同樣可以設(shè)計(jì)一個(gè)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)： △ Hθ(電池 ) ＝ (1/2△ bHmθ ＋ △ IHmθ ＋ △ hydHmθ)H － [△ hydHmθ(M3＋ )＋ △ I3Hmθ－△ hydHmθ(M2＋ )]M △ IHmθ(H) H (g) ─────→ H ＋ (g) 1/2△ bHmθ(H2, g) △ hydHmθ(H＋ , g) M3+(aq) ＋ 1/2H2 (g) ─────→ H＋ (aq) ＋ M2＋ (aq) － △ hydHmθ(M3+,g) △ hydHmθ(M2+, g) M3＋ (g) ──────────────────→M 2＋ (g) △ Hθ(電池 ) －△ I3Hmθ(M2＋ ， g) 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu