【文章內(nèi)容簡介】 ne (polymer)。 同金剛石的合成一樣 ， 石墨轉(zhuǎn)化是最直接的制備線型碳的方法 。 在 2600 K和低于 6 l09 Pa的壓力下 ， 石墨變得不穩(wěn)定 。 如果單鍵斷裂 ，并轉(zhuǎn)移 1個電子到鄰近的雙鍵上 ， 同時誘發(fā)另 l個單鍵斷裂 ， 在雙鍵處形成叁鍵 ， 重復(fù)此過程就可得到 ?－線型碳；如果單鍵斷裂轉(zhuǎn)移 l個電子至鄰近的單鍵上 ， 則最終形成 ?－線型碳 。 石墨轉(zhuǎn)化法的條件難掌握 ， 很難得到高分子量的線型碳 。 ? 石墨轉(zhuǎn)化法 線型碳合成法很多 ， 可以歸納為如下 3種 : 石墨轉(zhuǎn)化法 、 有機高分子還原脫氫或鹵化氫法及炔烴氧化縮聚法 。 ★ 線型碳的制備 像聚鹵代乙烯等本身就是無限長鏈的高分子 ， 只要除掉分子中的鹵原子及氫原子 ， 就應(yīng)該得到長鏈的線型碳 。 近年來用有機高分子制線型碳的研究已擴展到一般有機化合物的熱裂解 ， 即用 CVD法在基質(zhì)上沉積線型碳 。 這時 ， 線型碳的生成與有機原料的性質(zhì)和鍵型無關(guān) 。 同 CVD法合成金剛石膜一樣 ， 控制好一定的沉積條件以抑制石墨及金剛石相的生成 。 目前， 已有由聚苯乙炔 、 聚金剛烷等 CVD法制線型碳的報導(dǎo) ， 此法有可能成為膜狀線型碳合成的實用方法 。 ? 線型有機高分子還原法 炔烴縮聚是將 CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中 ， 在攬拌下通入氧氣和乙炔 ， 幾分鐘內(nèi)即沉淀出黑色粉末狀的線型碳 。 亞銅離子在反應(yīng)中起催化作用 ， 其機理尚不清楚 。 ? 炔烴的催化縮聚法 自然界發(fā)現(xiàn)的及人工合成的晶狀線型碳都是寄生于其他晶體的晶面上 ，線型碳分子與該晶面正交 。 這種微量的薄膜不足以進行深人的結(jié)構(gòu)研究 ，往往只能用電子衍射等手段進行表面分析 。 另外 ， 由有機高分子脫氫或脫鹵化氫制得的線型碳不穩(wěn)定 ， 而炔烴縮聚法制得的線型碳往往含金屬離子或有機基團為端基 。 因而有人提出因線型碳鏈端碳原子價態(tài)不飽和 ， 需有端基起穩(wěn)定化作用 ， 否則就會形成首尾相接的非平面環(huán)狀結(jié)構(gòu) 。 人工合成線型碳并非直線型 而是折 線型的高分子 鏈 。 結(jié)晶線型碳的硬度比石墨大 。 ★ 線型碳的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 據(jù)報道 , 天然的線型碳為六方晶系 , 有 7種晶格 。 合成 的 線型碳多為黑色的無定形態(tài) , 不溶于任何已知的有機及無機溶劑 , 這 給結(jié)構(gòu)研究帶來很大的困難 。 由于合成上的困難及難溶性 ， 有關(guān)線型碳化學(xué)性質(zhì)的研究很少 。 有人研究過線型碳在紫外光照射下與Cl2的反應(yīng) ， 紅外分析發(fā)現(xiàn)特征峰消失 ， 由增重計算表明 ， 每 41個碳原子吸收 1個 Cl原子 ， 顯然其加成反應(yīng)難以進行 。 用 N2O4氧化線型碳 ， 在碳鏈出現(xiàn)了羰基及硝基 ， 且每 15個碳原子才吸收 1個硝基 。 這些跡象表明線型碳的化學(xué)惰性 。 線型碳鏈端原子的活性可衍生出一類新物質(zhì) 。 在鏈端引入金屬離子或有機基團 ， 不僅可以提高其穩(wěn)定性 ， 也可改善其溶解性 。 有研究表明 ReC≡C－ C≡CRe及 ReC＝ C＝ C＝ CRe可同環(huán)戊二烯配位生成拉長的夾心配合物 。 ★ 線型碳的應(yīng)用前景 線型碳的惰性及結(jié)構(gòu)特征使其可能成為優(yōu)于碳纖維的超強纖維 。 線型碳對生物體的親合性優(yōu)于高分子材料 ， 可能成為性能優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)材料 。 有報道 ，俄羅斯科學(xué)家已將線型碳用作外科手術(shù)的縫合線及人造動物器官 ， 并申請了發(fā)明專利 。 線型碳可能提供一個非高溫高壓條件下合成金剛石的新途徑 。 至于令人關(guān)注的常溫超導(dǎo)性 ， 盡管至今的實驗結(jié)果令理論工作者失望 ， 但須說明的是已報導(dǎo)的人工合成線型碳并非直線型的高分子線型碳 。 如果能夠合成無限長鏈的直線型 β－ 線型碳晶體 ， 就可能解開這個謎 。 (二 ) 納米碳管 納米碳管 (NTs)以其特有的力學(xué) 、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì) ，獨特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的應(yīng)用價值 ， 迅速成為化學(xué) 、 物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點 。 不過 ， 納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學(xué)術(shù)上還存在爭議 。 納米碳管 (NTs)即管狀的納米級石墨晶體 ， 是單層或多層石墨片圍繞中心軸 ， 按一定的螺旋角卷曲形成的無縫納米級管 ， 管端基本上都封口 。 每層納米管是一個由碳原子通過 sp2雜化與周圍 3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面 。 其平面六角晶胞邊長為 nm， 最短的碳－碳鍵長 nm。 根據(jù)制備方法和條件的不同 ， 納米碳管存在多壁納米碳管 (MWNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種表式 。 多壁納米碳管的層間接近 ABAB…… 堆垛 ， 其層數(shù)從 2～ 50不等 ， 層間距為 (～ ) nm， 與石墨層間距 ( nm)相當(dāng) 。 單壁納米碳管典型的直徑和長度分別為 ～ 3 nm。 納米碳管 的 長度 從幾十納米到 1 微米 。 如將納米碳管在空氣中加熱至－ 70 ℃ ， 其管端封口會因氧化而破壞 ， 從而形成開口的管子 。 將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上 ， 由于虹吸作用 ， 金屬熔體便進入中空的納米管芯部 ， 從而形成納米絲或納米棒 。 納米絲或納米棒的直徑為幾個納米 ， 長度為幾百個納米 。 無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長徑比 , 一般為 100～ 1000, 最高可達 1000～ 10000, 完全可以認(rèn)為是一維分子 。 ★ 碳納米管的 結(jié)構(gòu) 目前 ， 碳納米管的制備方法有多種 ， 其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣的方法 。 電弧放電法中陰極采用厚約 10 mm， 直徑約 30 mm的高純高致密的石墨片 ， 陽極采用直徑約 6 mm的石墨棒 ，整個系統(tǒng)保持在氣壓約 l04 Pa的氦氣氣氛中 ， 放電電流為50 A左右 ， 放電電壓 20 V， 通過調(diào)節(jié)陽極進給速度 ， 可以保持在陽極不斷消耗和陰極不斷生長的同時 ， 兩電極放電端面間的距離不變 ， 從而可以得到大面積離散分布的碳納米管 。 催化熱裂解法制備的碳納米管結(jié)構(gòu)較單一 、 純度較高 。 一般采用催化劑 Ni作為襯底材料 ， 在 700 ℃ 溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管 。 ★ 碳納米管的制備 納米碳管有許多特異的物理性能 。 如納米碳管的熱導(dǎo)與金剛石相近 ， 電導(dǎo)高于銅 。 但納米碳管的應(yīng)用研究還在探索階段： (1)高強度碳纖維 材料 理論計算表明 ， 納米碳管的抗張強度比鋼高 100倍 ， 但重量只有鋼的六分之一 。 其長度是直徑的幾千倍 ，5萬個并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬 ， 因而號稱 “ 超級纖維 ” 。 (2)復(fù)合材料 近年的研究表明 ， 納米碳管與介孔固體 (孔徑在 2～ 50 nm的多孔固體 )組裝 ， 形成介孔復(fù)合體 ， 將是一種特殊性能的新型材料 。 ★ 碳納米管的 應(yīng)用 (3)納米電子器件 由于碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所 “ 溶解 ” ， 因此它們可以作為易于處理的模具 。 只要用金屬灌滿碳納米管 ， 然后把碳層腐蝕掉 ， 即可得到納米尺度的導(dǎo)線 。 研究人員 還發(fā)現(xiàn)碳納米管本身就 具有比普通石墨材料更好的導(dǎo)電性 ， 因此碳納米管不僅可用于制造納米導(dǎo)線的模具 ， 而且還能夠用來制造導(dǎo)線本身 。 美國已用納米碳管成功地制備了納米碳化鈦 、 碳化鐵 、 碳化鋁等納米棒 ， 在納米碳化鈮棒中還發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象 。 將納米管組裝到有機高分子 PCM－ 1中 ， 其電導(dǎo)可提高幾個數(shù)量級 。 我國利用碳納米管研制出新一代顯示器 。 這種顯示器不僅體積小 、 重量輕 、 省電 、 顯示質(zhì)量好 ， 而且響應(yīng)時間僅為幾微秒 ， 從－45～ 85 ℃ 都能正常工作 。 這一成果標(biāo)志 著 我國在碳納米管應(yīng)用上取得 了 重要突破 , 并臍身于碳納米管場發(fā)射研究領(lǐng)域的世界先進行列 。 (4)催化纖維和膜工業(yè) 碳納米管還可作為其他金屬和金屬氧化物催化劑的載體 ， 最大限度地提高催化劑的效率 。 碳納米管 “ 列陣 ” 制成的取向膜 ， 可被用作場發(fā)射器件 ， 也可被制成濾膜 ， 由于膜也為納米級 ， 可對某些分子和病毒進行過濾 ， 從而使超濾膜進入一個嶄新的天地 。 最后 ， 有一個問題 ， 納米碳管的發(fā)現(xiàn)給豐富多彩的碳家族又增添了新的成員 。 現(xiàn)在 ， 被公認(rèn)的碳單質(zhì)的成員有四個 。 除此之外 ， 碳單質(zhì)中還有新的成員嗎 ? 目前誰也不能作出肯定或否定的答復(fù) 。 但有一點是很清楚的 : 新發(fā)現(xiàn)的碳籠原子簇 、納米碳管及線型碳會衍生出幾大類嶄新的物質(zhì) ，并成為很有應(yīng)用前景的新型碳材料 。 假如還有新的碳單質(zhì) ！？ ？??！ 無機化學(xué)中的熱力學(xué)問題 ? 過渡元素的氧化還原性 ? 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論 ? 多重平衡與化學(xué)計算 ? 對 鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論 ? 無機化學(xué)中的耦合現(xiàn)象 ? 關(guān)于 Cu、 Ag、 Au和 Zn、 Cd、 Hg活潑性的討論 ? 對 Cu的價態(tài)穩(wěn)定性的討論 ? 配體場強對元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 在教學(xué)中，我們越來越感到運用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用化學(xué)熱力學(xué)的知識來加深對無機化學(xué)知識的理解，對無機化學(xué)中的問題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。 在無機化學(xué)課程中有不少地方可以引導(dǎo)學(xué)生將宏觀的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與微觀的結(jié)構(gòu)因素聯(lián)系起來 。 一 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論 1 溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化 離子性化合物在水中溶解的難易程度 ， 可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來加以討論： △ sG＝ △ sH－ T△ sS 當(dāng) △ sG 0， 溶解自發(fā)進行 ， 即易溶解； △ sG 0， 溶解不能自發(fā)進行 ， 即難溶解； △ sG＝ 0， 溶解處于平衡 。 從上式可見 ， 溶解過程的焓變和熵變都對自由能變化作出貢獻 ， 所以在討論溶解過程的自由能變化時 ， 應(yīng)從 △ sS和 △ sH兩方面進行整體討論 。 然而 ， 一方面 ， 由于在溶解過程中 ， 焓變通常很小 ， 熵變的重要性有時顯得十分突出；另一方面 ， 又由于焓變的影響通常很明顯 ， 判斷比較容易 。 因而下面著重說明熵變對自由能變化的影響 。 溶解過程中的熵變包括兩個方面 ： (1) 在離子化合物溶解生成水合離子的過程中 ， 由于離子的電荷強電場的作用 ， 使得在離子周圍形成了一個水化層 。 顯然 ，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小 。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團結(jié)構(gòu) ， 使水分子變得自由 ，結(jié)果是體系混亂度增加 ， 水合熵增加 。 因此 ， 溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個方面哪一個占優(yōu)勢 。 如果 △ sS0， 熵變項對自由能變化的貢獻是正值 ， 即 △ sS0，使鹽的溶解性減小 。 如果 △ sS0， 熵變項對自由能變化的貢獻是負(fù)值 ， 即 △ sS0， 使鹽的溶解性增加 。 顯然 ， 當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時 ， 離子的電荷密度較大 ， 第一種效應(yīng)占優(yōu)勢 ， 此時熵值減小 ， 不利于溶解過程的發(fā)生；相反 ， 當(dāng)離子電荷低 、 半徑大 、 離子電荷密度小 ，此時 ， 第一種效應(yīng)較弱 ， 此時熵值增加 ， 有利于溶解過程的進行 。 以 NaCl和 AgCl為例 。 這兩個化合物在溶解時都是吸熱的 ，△ sHmθ均大于 0， 但又都是熵增的 ， △ sSmθ 0。 △ sGmθ ＝ △ sHmθ － T△ sSmθ NaCl － 0 0 0 AgCl 0 0 0 但在 NaCl的溶解過程中焓變的正值較小 、 熵變項的貢獻對△ sGmθ的影響較大 ， 最終使得 △ sGmθ0。 而 AgCl的溶解熵變的貢獻不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?， 結(jié)果 △ sGmθ0。 故 NaCl易溶而 AgCl難溶 。 CaCl2和 CaF2都同它們相反 ， 它們的溶解過程因 Ca2＋ 離子的電荷高 、 半徑小因而是熵減的過程 ， 又由于 F－ 的影響表 Cl－ 更大