【正文】 H2(g) ＝ H＋ (aq) ＋ M2＋ (aq) 由于反應是在溶液中進行的，因而與單質(zhì)無關(guān)，不受原子化焓的影響。 從這條曲線可以看到 ， Fe、 Co、Ni及 Cu的還原性均不如 Zn，這是由于這些元素的成單 d電子對強化金屬鍵作出了貢獻 ， Zn沒有成單的 d電子 ，沒有這種貢獻 ， 所以 Zn的還原性強 。 該 曲線從左到右向上傾斜 ， 很明顯 ， 這是由 △ I(1＋ 2)Hmθ所控制的 。 其總趨勢歸因于有效核電荷的增加 ，凸起則是因其余元素都是3dn4s2, 而 Cr卻為 3d54s Cu為3d104s1之故 。金屬原子化需要破壞金屬鍵，而金屬鍵的強度與成單 d電子的數(shù)目有關(guān)，由 Ca的 0到 Mn的 5再到 Zn的 0，破壞金屬鍵需要消耗的能量應有 近似拋物線形式 的變化規(guī)律；但另一方面，金屬原子化使具有正常鍵合的相鄰原子的自旋－自旋偶合解體，使自旋平行的電子對數(shù)目增多，釋放出交換能。 元 素 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn φθ(M2+／ M) － － － － － － － － － ＋ － 元素的氧化還原性可通過他們的適當?shù)碾妼Φ?電極電勢 去度量 △ rHmθ(電池 )＝ (△ atmHmθ＋ △ I(1＋ 2) Hmθ＋ △ hydHmθ)M － 2(△ hydHmθ＋△ IHmθ＋ 1/2△ bHmθ)H － 2△ IHmθ(H) 2H＋ (g) ─────→ 2H(g) － 2△ hydHmθ(H+, g) － △ bHmθ(H2, g) M(s) ＋ 2H＋ (aq) ─────→ H2(g) ＋ M2＋ (aq) △ atmHmθ(M, s) △ hydHmθ(M2+, g) M(g) ──────────────────→M 2＋ (g) △ Hθ(電池 ) △ I(1＋ 2)Hmθ(M， g) 對于不同金屬的上述反應， 2(△ hydHmθ＋△ IHmθ＋ 1/2△ bHmθ)H 為一定值，于是， △ rHmθ (電池 )＝ (△ atmHmθ＋△ I(1＋ 2)Hmθ＋△ hydHmθ )M＋常數(shù) 即過渡金屬電對 M2＋ /M的電極電勢 φθ取決于金屬單質(zhì)的原子化焓 ， 第一 、 第二電離能之和及＋ 2價離子的水合焓 。mol－ 1才行 。K－ 1K－ 1nH2O(s) 假定正 、 負離子在無水鹽和含水鹽中對摩爾熵的加和貢獻相等 。 稱為 “ 大－大 ， ?。?” 規(guī)則 。 反之 ， 當 r＋ ≈r－ 就難以溶解 。 這是由于 △ hydHmθ大 ， 意味著離子半徑?。幌喾?， △ hydHmθ小 ， 意指離子半徑大 。 而 r－ 較小和隨著 r＋ 增加晶格焓顯著減小 , 因而起了支配作用 , 抵消了 △ hHmθ負值減小的不利影響且有多余 ， 故使得溶解度隨 r＋ 增大 (或金屬原子序數(shù)增大 )而增加 。 1 r+ ＋ k (1) 堿金屬和堿土金屬的鹽類 ， 當陰離子半徑大 (r－ 大 )時 ，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減小；當陰離子半徑小 (r－ 小 )時 ， 則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大 。mol－ 1， △ sSmθ＝－ 34 Jmol－ 1)； ★ Ag2SO4， 1－ 2， △ sGmθ＝ kJmol－ 1 kJmol－ 1， 難溶鹽； (△ sHmθ＝ 146 kJmol－ 1， △ sSmθ＝ JL－ 1。mol－ 1作為判斷的依據(jù) ， 若 △ solGmθ kJmol－ 1屬難溶鹽 ， 此時 Ksp 4 10－ 6， 或溶解度 mol ★ 2－ 3或 3－ 2型鹽的△ solGmθ界限值為 kJmol－ 1，屬易溶鹽 ， 此時 Ksp10－ 4， 或溶解度大于 molL－ 1； 因此 ， 某一個 1－ 1價或 2－ 2價的鹽 △ solGmθ以 kJmol－ 1 即 ， △ solGmθ kJ 3 近似處理 按照鹽類溶解量達到 mol 現(xiàn)在需要說明的是 ， 以 △ sGmθ0或 0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切 ， 如 K2SO Na2SO4，其 △ sGmθ均大于 0， 但都是易溶的 。 最后需要強調(diào)的是 ， 以 △ sGmθ0或 0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切 ， 如 K2SO Na2SO4， 其 △ sGmθ均大于 0， 但都是易溶的 。 ③ r－ 大 ， z＋ 大 (如碳酸鹽 ) 碳酸鹽同硝酸鹽相比 ， 陰離子半徑相近 [r(CO32－ )＝ 185 pm， r(NO3－ )＝ 189 pm]， 但電荷多了一倍 ， 水化程度升高 ， △ hSmθ減小幅度增加 ， 破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消 ， 結(jié)果是溶解熵減小 ， 即 △ sSmθ為負值 。 因此 ， 盡管不少的鉀鹽的 △ sHmθ為正值(正值意味著 △ latHmθ正值絕對值大 ， △ hHmθ負值絕對值小 )， 似乎對溶解不利 ， 但卻因 △ sSmθ也為正值而導致易溶 。 其中破壞晶格 ， 由離子晶體變?yōu)闊o限遠離的氣態(tài)離子 ， 熵變大于 0；水合時 ， 由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子 ， 熵變小于 0。對于某特定晶體來說 ， 這兩項 ， 即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個大的數(shù)值 ， 因而使得很多晶體的溶解焓△ sHmθ常常是一個小的數(shù)值 。 2 溶解過程的熱力學分析 為了探討離子性鹽溶解自由能變化的某些規(guī)律 ， 先建立一個熱力學循環(huán)： McXa(s) cMa＋ (aq) ＋ aXc－ (aq) I Ⅱ cMa＋ (g) ＋ aXc－ (g) 可見 ， 溶解過程的自由能變化 ， 包括破壞晶體晶格和離子水合兩個過程的自由能變化 。 而 AgCl的溶解熵變的貢獻不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?， 結(jié)果 △ sGmθ0。 顯然 ， 當離子的電荷很高和離子半徑較小時 ， 離子的電荷密度較大 ， 第一種效應占優(yōu)勢 ， 此時熵值減小 ， 不利于溶解過程的發(fā)生；相反 ， 當離子電荷低 、 半徑大 、 離子電荷密度小 ，此時 ， 第一種效應較弱 ， 此時熵值增加 ， 有利于溶解過程的進行 。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團結(jié)構(gòu) ， 使水分子變得自由 ，結(jié)果是體系混亂度增加 ， 水合熵增加 。 然而 ， 一方面 ， 由于在溶解過程中 ， 焓變通常很小 ， 熵變的重要性有時顯得十分突出；另一方面 ， 又由于焓變的影響通常很明顯 ， 判斷比較容易 。 假如還有新的碳單質(zhì) ??？ ？?。? 無機化學中的熱力學問題 ? 過渡元素的氧化還原性 ? 離子性鹽類溶解性的熱力學討論 ? 多重平衡與化學計算 ? 對 鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學討論 ? 無機化學中的耦合現(xiàn)象 ? 關(guān)于 Cu、 Ag、 Au和 Zn、 Cd、 Hg活潑性的討論 ? 對 Cu的價態(tài)穩(wěn)定性的討論 ? 配體場強對元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 在教學中，我們越來越感到運用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學現(xiàn)象，用化學熱力學的知識來加深對無機化學知識的理解，對無機化學中的問題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。 最后 ， 有一個問題 ， 納米碳管的發(fā)現(xiàn)給豐富多彩的碳家族又增添了新的成員 。 這種顯示器不僅體積小 、 重量輕 、 省電 、 顯示質(zhì)量好 ， 而且響應時間僅為幾微秒 ， 從－45～ 85 ℃ 都能正常工作 。 研究人員 還發(fā)現(xiàn)碳納米管本身就 具有比普通石墨材料更好的導電性 ， 因此碳納米管不僅可用于制造納米導線的模具 ， 而且還能夠用來制造導線本身 。 其長度是直徑的幾千倍 ，5萬個并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬 ， 因而號稱 “ 超級纖維 ” 。 一般采用催化劑 Ni作為襯底材料 ， 在 700 ℃ 溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管 。 無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長徑比 , 一般為 100～ 1000, 最高可達 1000～ 10000, 完全可以認為是一維分子 。 納米碳管 的 長度 從幾十納米到 1 微米 。 其平面六角晶胞邊長為 nm， 最短的碳－碳鍵長 nm。 (二 ) 納米碳管 納米碳管 (NTs)以其特有的力學 、電學和化學性質(zhì) ，獨特的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領域中所具有的許多潛在的應用價值 ， 迅速成為化學 、 物理及材料科學等領域的研究熱點 。 有報道 ，俄羅斯科學家已將線型碳用作外科手術(shù)的縫合線及人造動物器官 ， 并申請了發(fā)明專利 。 在鏈端引入金屬離子或有機基團 ， 不僅可以提高其穩(wěn)定性 ， 也可改善其溶解性 。 有人研究過線型碳在紫外光照射下與Cl2的反應 ， 紅外分析發(fā)現(xiàn)特征峰消失 ， 由增重計算表明 ， 每 41個碳原子吸收 1個 Cl原子 ， 顯然其加成反應難以進行 。 結(jié)晶線型碳的硬度比石墨大 。 這種微量的薄膜不足以進行深人的結(jié)構(gòu)研究 ，往往只能用電子衍射等手段進行表面分析 。 目前， 已有由聚苯乙炔 、 聚金剛烷等 CVD法制線型碳的報導 ， 此法有可能成為膜狀線型碳合成的實用方法 。 ★ 線型碳的制備 像聚鹵代乙烯等本身就是無限長鏈的高分子 ， 只要除掉分子中的鹵原子及氫原子 ， 就應該得到長鏈的線型碳 。 在 2600 K和低于 6 l09 Pa的壓力下 ， 石墨變得不穩(wěn)定 。 國外學術(shù)界稱之為 Carbyne (卡拜 )， 源自分子中的共軛三鍵結(jié)構(gòu) (C≡C)n 。 5 線型碳 早在 20世紀 50年代就有人從理論上預言了線型碳分子的存在 。 C60的球形結(jié)構(gòu) ， 可望成為超級潤滑劑 。 據(jù) 報道 ， 二氨基二酸二苯基 C60具有抑制人體免疫缺損病毒酶 HIVP的功效 ， 因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥 。 下表列出一些富勒烯衍生物超導體及其臨界溫度。 但經(jīng)過適當?shù)慕饘贀诫s后 ， 都能變成超導體 。 碳籠原子簇的應用盡管有相當多的報道 ， 但仍處于研究階段 ， 其應用前景無法估量 。 THF 富勒烯的加成反應中環(huán)加成最引人矚目 ， 因為它為富勒烯的官能化提供了有力的工具 。 … ★ 加成反應 C60中 的 共軛 π鍵體系 可看作是一種 離域大 π鍵 ， 因此 ， C60的 大多數(shù)反應都可歸屬為加成反應 。 因為氫原子可以鍵連在外表面 ， 也可鉆進碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面 。C60的氫化物可表示為 C60H2n， 其中 n＝ l～ 18。 C60可以像烯烴一樣用 OsO4氧化 ， 生成 C60的鋨酸酯 。 光氧化 C60也可生成 C60O。 這些化合物稱為外鍵合金屬 C60化合物 。 二是在氬氣氛中 ， C60與堿金屬 (K、 Rb)在回流的甲苯中攪拌反應 。 ? C60的典型化學反應 自 1990以來 ， 有關(guān) C60的化學反應的研究報道就已很多 ， 研究還在不斷的擴大及深化 。 (2) 加成反應的驅(qū)動力是富勒烯碳籠中張力的解除 ，即導致飽和的 sp3雜化碳原子的反應 。 在 C60中 ， 所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的 ， 在 13C NMR譜上只有 δ＝ ppm處有一個單峰足以證明其高對稱性 。 C60在空氣中穩(wěn)定 , 在真空中加熱至