【導(dǎo)讀】丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，在合成橡膠生產(chǎn)中占有很重要的地位。丁腈橡膠、ABS樹脂和尼龍的重要單體。因此將丁二烯從混合C4中有效地分離出來(lái)就。顯得十分迫切和重要。能比較經(jīng)濟(jì)地得到聚合級(jí)丁二烯。國(guó)內(nèi)外先后開發(fā)的分離C4制取丁二烯的方法主要有?；瘜W(xué)吸收法、氨共沸蒸餾法、絡(luò)合分離法、二聚解聚法、萃取精餾法等。法或者過(guò)程復(fù)雜，或者條件苛刻，一直未能工業(yè)化。現(xiàn)在工業(yè)上大多采用萃取精餾法生。本書著重介紹這三種丁二烯生產(chǎn)方法工藝和操作的具體要求。丁二烯有1,2-丁二烯和1,3-丁二烯兩種同分異構(gòu)體。1,2-丁二烯的沸點(diǎn)為℃，目前國(guó)內(nèi)。丁二烯在常溫、常壓下為無(wú)色的氣體。丁二烯的主要物理性質(zhì)見表1-1。406液體比熱容(27℃),J/(mol?丁二烯在加壓時(shí)呈液體狀態(tài)，便于丁二烯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。丁二烯微溶于水，易溶于乙醇、甲苯、乙醚、氯。頭暈嗜睡、惡心、胸悶、呼吸困難，長(zhǎng)期與丁二烯接觸使人記憶衰退。國(guó)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，空氣中允許丁二烯最高濃度為100mg/m3。丁二烯的蒸汽壓、汽化熱、

　　

【正文】 的產(chǎn)生，循環(huán)溶劑中的糠醛和焦油的總含量應(yīng)保持在 35%之間。 循環(huán)溶劑中加有三種化學(xué)阻劑：糠醛、硅油和 NaNO2。 3. 硅油：是一種消泡劑 （ DMF 裝置和 NMP 裝置使用 ） ，減少和 溶劑（ DMF 和 NMP）石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 30 接觸時(shí)產(chǎn)生的泡沫，減少霧沫夾帶 ，提高傳質(zhì)效果。通常循環(huán)溶劑中硅油含量為 3106～4106(wt%)；但是，如果溶劑中焦油含量較高，則硅油加入量可適當(dāng)減少。 判斷硅油加入量的多少萃取精餾塔的壓差是一個(gè)很重要的指標(biāo)，當(dāng)壓差在生產(chǎn)負(fù)荷沒(méi)有變化的情況下上升時(shí)，就必須提高硅油的加入量。 4. 亞硝酸鈉：是一種除氧劑，利用其還原性，可以有效地除去系統(tǒng)中進(jìn)入的微量氧，防止萃取系統(tǒng)中產(chǎn)生丁二烯熱聚物。 5. TBC：精餾系統(tǒng)中的阻聚劑，利用其強(qiáng)還原性，除去丁二烯系統(tǒng)中的自由離子或游離基，防止自聚。 6. 甲苯：作為硅油和 TBC 的稀釋劑使用。 按規(guī) 定的比例 加入到硅油和 TBC 罐中。 7. 氫氧化鈉（ NaOH） 正常生產(chǎn)時(shí)不用，氫氧化鈉僅用于 NMP 抽提丁二烯裝置 初次開車時(shí)調(diào)整溶劑的PH值。 8. 檸檬酸及氨水 正常生產(chǎn)時(shí)不用，檸檬酸僅用于 NMP 抽提丁二烯裝置 大檢修后的開車前的系統(tǒng)除銹。用 3%的熱檸檬酸溶液在氮封條件下循環(huán)，每次 35 小時(shí)。之后加入氨水用來(lái)中和酸洗后的檸檬酸溶液，直至排放液的 PH 值達(dá)到 8。最后用水和氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)沖洗吹掃干凈。 化學(xué)品的使用 化學(xué)品的使用要求 1. 丁二烯 裝置所用助劑亞硝酸鈉（ NaNO2）是一種還原 劑，注意勿與空氣接觸，裝填亞 硝酸鈉時(shí)，戴好防護(hù)用具和口罩。要加強(qiáng)管理，防止誤食。 2. 阻聚劑 TBC 有很強(qiáng)的氧化性，能燒傷皮膚，在裝填 TBC時(shí)應(yīng)戴好防護(hù)手套和防護(hù)眼鏡，一旦接觸皮膚應(yīng)立即用水或乙醇沖洗。 3. 糠醛與空氣接觸會(huì)氧化，顏色逐漸加深，在有油、氧氣、鐵銹存在下會(huì)樹脂化，糠醛蒸汽與空氣接觸能形成爆炸性混合物，因此，保存時(shí)應(yīng)注意與空氣隔絕。在裝填時(shí)應(yīng)戴好橡膠防護(hù)手套和防護(hù)面具。 裝置所用溶劑 DMF、乙腈是毒性和溶解性很強(qiáng)的溶劑，在裝填及生產(chǎn)操作中必須充分注意，大量吸入 DMF、乙腈會(huì)嚴(yán)重傷害肝 、胃、腎臟并引起身體消瘦等癥狀，接觸人體會(huì)引起皮膚傷害和皮膚吸收中毒。不得就地排放 DMF、乙腈或隨處傾灑，在清理過(guò)濾器時(shí)應(yīng)用桶收集余液，并倒入回收罐中。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 31 (1) 在清理過(guò)濾器或裝填 DMFF、乙腈時(shí)，應(yīng)戴好防護(hù)膠皮手套，防護(hù)口罩，防止與皮膚接觸，接觸后應(yīng)立即用大量水沖洗，進(jìn)入眼睛時(shí)，沖洗后還應(yīng)立即去醫(yī)院治療。 (2) 工作服被大量 DMFF、乙腈污染時(shí)，應(yīng)該立即脫掉，洗干凈后方可再穿。 (3) DMF、乙腈蒸汽與空氣混合易形成爆炸性混合氣體，在發(fā)生泄漏時(shí)要防止發(fā)生爆炸。 5. 甲苯毒性很大，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用 ，對(duì)皮膚粘膜有刺激作用，皮膚吸收會(huì)引起中毒，在裝填甲苯和操作時(shí)應(yīng)該注意： (1) 應(yīng)戴好橡膠防護(hù)手套和防護(hù)面具。 (2) 嚴(yán)禁隨地傾灑甲苯，如果灑在地上應(yīng)該用大量的水沖洗，現(xiàn)場(chǎng)大氣中甲苯含量不超過(guò) 200106(wt%)。 7. 氫氧化鈉（ NaOH） 8. 檸檬酸及氨水 有毒品化學(xué)品防護(hù)措施及泄漏處理 裝置所接觸的物料，如碳四、溶劑及其它各種化學(xué)品，都有一定的毒性，操作人員應(yīng)了解各類化學(xué)品對(duì)人體的危害及其防護(hù)措施，加強(qiáng)自我保護(hù)意識(shí)。 1. 防護(hù)措施 工作現(xiàn)場(chǎng)要按規(guī)定穿戴勞保防護(hù)用品， 在進(jìn)行可能接觸到有關(guān)化學(xué)品的作業(yè)時(shí)，要戴膠皮手套；在進(jìn)行添加 TBC、 抽溶劑、抽糠醛等作業(yè)時(shí)，要戴防護(hù)眼鏡或面罩；在處理緊急事故或作業(yè)地點(diǎn)周圍空氣中有毒物質(zhì)濃度較高時(shí)，應(yīng)配戴長(zhǎng)管面具或自給式呼吸器；平時(shí)應(yīng)注意個(gè)人衛(wèi)生。 2. 泄漏處理 ① 在崗人員應(yīng)迅速、準(zhǔn)確地判斷出跑漏物料的種類和來(lái)源，立即穿戴好防護(hù)用品，采用防爆工具進(jìn)行處理； ② 應(yīng)及時(shí)切斷物料來(lái)源，防止事故進(jìn)一步擴(kuò)大； ③ 在可燃?xì)怏w跑漏時(shí)，裝置內(nèi)部及可能有氣體漫延的地方絕對(duì)禁止啟動(dòng)或關(guān)閉一石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 32 切電器開關(guān)，必要時(shí)通知電工切斷總電源；并用蒸汽或氮?dú)庀♂尶扇?氣； ④ 立即通知和停止附近的一切動(dòng)火作業(yè)，安排人員切斷事故周圍的交通，禁止車輛和行人通過(guò)； ⑤ 如果液料泄漏面積較大，則應(yīng)立即報(bào)告廠調(diào)度和值班領(lǐng)導(dǎo)，由廠里協(xié)調(diào)和幫助處理。 ⑥ 應(yīng)根據(jù)情況決定裝置是否要緊急停車處理。 ⑦ 如果是溶劑、糠醛、甲苯等其它化學(xué)品泄漏，應(yīng)盡量予以回收利用或集中處理，減少環(huán)境污染。 化學(xué)品的危害及急救 丁二烯抽提裝置化學(xué)品對(duì)人體的危害 1. 碳四、抽余液、丁二烯：均屬于低毒物質(zhì)，對(duì)人體有窒息、弱麻醉、弱刺激作用，中毒表現(xiàn)有頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴、全身乏 力、嘔吐等癥狀，脫離接觸后迅速恢復(fù)正常。 2. DMF：屬于低毒物質(zhì)。急性中毒后有頭痛、焦慮、惡心、嘔吐、腹痛、便秘、肝損害及血壓升高等癥狀，長(zhǎng)期慢性中毒可使人患有神經(jīng)衰弱綜合癥，并有血壓偏低、便秘、肝大、肝功能損害等。 3. 乙腈：無(wú)色有醚臭液體，能無(wú)限溶于水；易揮發(fā)、易燃燒，屬于低毒物質(zhì)。急性中毒后有頭痛、焦慮、惡心、嘔吐、腹痛、便秘、肝損害及血壓升高等癥狀，長(zhǎng)期慢性中毒可使人患有神經(jīng)衰弱綜合癥，并有血壓偏低、便秘、肝大、肝功能損害等。 4. 糠醛：屬于中等毒性，蒸汽有強(qiáng)烈的刺激性，并有麻醉作用，中毒 后表現(xiàn)有呼吸道刺激、肺水腫、肝損害、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、呼吸中樞麻醉等。 5. 甲苯：屬低毒類物質(zhì)，對(duì)皮膚、粘膜有刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，長(zhǎng)期作用可影響肝功能。 6. TBC：屬低毒物質(zhì)，對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，中毒表現(xiàn)有灼燒感、咳嗽、喘氣、喉炎、頭痛、惡心、嘔吐等。 7. 亞硝酸鈉：中毒作用為麻醉血管運(yùn)動(dòng)中樞及周圍血管。 8. 氫氧化鈉（ NaOH） ：白色固體易潮解，能溶于水。有強(qiáng)烈的腐蝕性，皮膚接觸破壞組織，吞服后口腔及消化器官被腐蝕，感到劇烈灼痛、嘔吐等，有生命危險(xiǎn)。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 33 9. 檸檬酸及氨水 化學(xué)品安全規(guī)定 凡有毒有害物質(zhì)均應(yīng)加強(qiáng)保管，實(shí)行嚴(yán)格的科學(xué)管理，堆放和放置位置要有固定的地點(diǎn)；對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)上剩余的有毒有害殘?jiān)皶r(shí)進(jìn)行焚燒處理，以免污染環(huán)境；對(duì)劇毒物品的管理應(yīng)嚴(yán)格遵守《劇毒物品管理制度》。 人身安全與急救及其它物品的特殊要求 1. 本裝置處理的碳四和所用的化學(xué)品均屬易燃、易爆、有毒、有害物質(zhì)，在操作過(guò)程中要盡可能避免吸入大量的揮發(fā)氣體造成中毒；而且 裝置內(nèi)所處理的混合Ｃ 4，以及生產(chǎn)出的副產(chǎn)品丁烯丁烷、產(chǎn)品丁二烯沸點(diǎn)很低，極易汽化， 汽化時(shí)吸收周 圍大量熱量，與人體接觸會(huì)引起凍傷，在處理上述物料時(shí)應(yīng)戴好防護(hù)手套及防護(hù)眼鏡。如發(fā)生凍傷切不可在高溫或熱源上烤。 在檢修期間、倒空設(shè)備或清過(guò)濾器時(shí)，萃取溶劑不得隨意排放，要用容器接收，操作時(shí)要穿戴好勞保防護(hù)用品，并嚴(yán)格遵守其安全規(guī)程，以防止物料接觸皮膚引起中毒。 混合Ｃ 4 、丁二烯、丁丁烷氣體比重比空氣重，容易積存在暗溝及陰井處，在這些地方作業(yè)或動(dòng)火時(shí)要注意通風(fēng)置換分析合格，不要在裝置內(nèi)排放這些氣體。 2. 崗位職工都應(yīng)掌握本裝置各種有毒物質(zhì)的性質(zhì)、可能的中毒癥狀，預(yù)防中毒措施及急救方法；熟知各種防毒器具的性 能、使用及維護(hù)保養(yǎng)方法，平時(shí)注意對(duì)防毒防護(hù)器材定期進(jìn)行檢查，避免器具失效或不好用。 3. 未經(jīng)氣樣分析和辦理《進(jìn)入設(shè)備作業(yè)證》，禁止進(jìn)入有害危險(xiǎn)的設(shè)備進(jìn)行作業(yè)；作業(yè)時(shí)，除工作者必須配帶規(guī)定的防護(hù)器具外，外面應(yīng)設(shè)專人聯(lián)絡(luò)和監(jiān)護(hù)。 4. 凡有毒有害物質(zhì)均應(yīng)加強(qiáng)保管，實(shí)行嚴(yán)格的科學(xué)管理，堆放和放置位置要有固定的地點(diǎn)；對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)上用剩的有毒有害殘?jiān)? 要及時(shí)進(jìn)行焚燒處理，以免污染環(huán)境；對(duì)劇毒物品的管理應(yīng)嚴(yán)格遵守《劇毒物品管理制度》。 5. 置換含有丁二烯自聚的設(shè)備，應(yīng)用蒸汽或氮?dú)舛啻沃脫Q、吹掃后，再打開人孔，注入水 ，加入硫酸亞鐵并通蒸汽蒸煮，以破壞過(guò)氧化物。清除下來(lái)的過(guò)氧化物不得放在熱的設(shè)備內(nèi)、陽(yáng)光下或扔到垃圾箱內(nèi)，應(yīng)及時(shí)送堆埋場(chǎng)燒掉。送燒有聚合物的設(shè)備、管線，在燒除前必須將聚合物穿成多孔，以免燒除時(shí)發(fā)生爆炸事故。 6. 丁二烯的防護(hù)和急救 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 34 人身防護(hù)：防止吸入，如空氣中存在高濃度蒸汽時(shí)，應(yīng)戴送風(fēng)式防毒面具；防止濺入眼睛，使用化學(xué)安全防護(hù)鏡；防止皮膚吸收：穿工作服、鞋，戴手套。 急救措施：吸入丁二烯時(shí)，將患者移離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保溫并休息。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。皮膚接觸， 如有凍傷，先用溫水洗浴，再涂抹凍傷膏，用消毒紗布包扎。 7. 二甲基甲酰胺（ DMF） 的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，如果空氣中濃度超標(biāo)時(shí)佩戴防毒口罩。皮膚接觸，穿工作服，戴防護(hù)手套。防止濺入眼睛，可使用防護(hù)面罩。 急救措施：吸入二甲基甲酰胺時(shí)，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗?？诜诜弑M快洗胃。 8．乙腈（ ACN） 的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，如果空氣中濃度超標(biāo)時(shí)佩戴防毒口罩。皮膚接觸，穿工 作服，戴防護(hù)手套。防止濺入眼睛，可使用防護(hù)面罩。 急救措施：吸入乙腈時(shí)，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗。口服，口服者盡快洗胃。皮膚受污時(shí)，用大量流動(dòng)清水沖洗，維持身體個(gè)別器官機(jī)能活動(dòng)，吸入氧氣，輸入維生素 C和葡萄糖。 9. 對(duì)叔丁基鄰苯二酚（ TBC） 的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，空氣中濃度超標(biāo)時(shí)佩戴防毒口罩。皮膚接觸，穿防腐工作服，戴防化學(xué)品手套。防止濺入眼睛，戴防化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 急救措施： 皮膚接觸，脫去污染的衣著，用肥皂水徹底清洗。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗，就醫(yī)。吸入對(duì)叔丁基鄰苯二酚，迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。 10. 糠醛的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，可能接觸蒸汽時(shí)應(yīng)佩戴防毒口罩。防止濺入眼睛，戴化學(xué)防護(hù)眼鏡。皮膚接觸，使用手套、工作服和工作鞋。 急救措施：吸入糠醛，將患者移離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保溫并休息。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給氧。濺入眼睛，應(yīng)立即張開眼瞼，用清水至少?zèng)_洗 20分鐘。皮膚接觸，污 染皮膚后，立即脫去污染的衣著，用肥皂水徹底清洗?？诜毫⒓词?，飲足量石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 35 溫水，催吐，就醫(yī)。 11. 甲苯的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，如蒸汽濃度不明或超標(biāo)時(shí)應(yīng)戴用褐色標(biāo)志濾毒盒的防毒口罩。防止濺入眼睛，戴化學(xué)防護(hù)眼鏡。 急救措施：吸入甲苯，試圖救護(hù)前先要保證自己安全，施用“結(jié)伴監(jiān)護(hù)”制度，脫離甲苯產(chǎn)生源或移離患者至空氣新鮮處。濺入眼睛，緩和地抹去甲苯殘余物，使眼瞼張開，用溫和、緩慢的流水沖洗約 20分鐘。皮膚接觸，脫去受污染的衣服并存放于有蓋的容器內(nèi)。用水和無(wú)摩擦性肥皂緩和而充分地洗滌。口服：用水充分漱口， 給患者飲水約 250ml，不可催吐。 12. 氫氧化鈉（ NaOH） 防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止 氫氧化鈉 誤入口腔，可能接觸其蒸汽或溶液時(shí)，應(yīng)佩戴防毒口罩。防止 氫氧化鈉 濺入眼睛，工作時(shí)需戴化學(xué)防護(hù)眼鏡。防止皮膚接觸，工作時(shí)需使用手套、工作服和工作鞋。 急救措施： 氫氧化鈉 蒸汽或溶液誤入口腔時(shí)，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，盡快洗胃就醫(yī)，呼吸困難時(shí)給氧。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗。皮膚灼傷時(shí)，用大量流動(dòng)清水徹底清洗，或用硼酸、稀醋酸中和，必要時(shí)再敷軟膏。 13. 檸檬酸及氨水 萃取精餾 萃取精餾基本原理 及其計(jì)算 萃取精餾是向原料液中加入第三組分 (稱為萃取劑或溶劑 ),以改變?cè)薪M分間的相對(duì)揮發(fā)度而達(dá)到分離要求的特殊精餾方法。 在 萃取精餾過(guò)程中，原料液在 溶劑的作用下，使得原來(lái)比較難分離混合物的組分相對(duì)揮發(fā)度差值增大，從而實(shí)現(xiàn)其分離的一種特殊精餾。混合物中的輕組分從塔頂餾出；重組分從塔底排出。這種精餾過(guò)程就叫做“萃取精餾”。 其要求萃取劑的沸點(diǎn)較原料液中各組分的沸點(diǎn)高得多 ,且不與組分形成共沸液 ,容易回收。萃取精餾常用于分離各組分揮發(fā)度差別很小的溶液。 例如 ,在常壓下苯的 沸點(diǎn)為 ℃, 環(huán)己烷的沸點(diǎn)為 ℃, 若在苯 環(huán)己烷溶液中加人萃取劑糠醛 ,則溶液的相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生顯著的變化 ,且相對(duì)揮發(fā)度隨萃取劑量加大而增高 ,如下表所示。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 36 萃取劑的加入 , 往往改變了原有組分的相互作用 ,因?yàn)槿芤簽榉抢硐肴芤?,故組分的活度系數(shù)將會(huì)發(fā)生改變。在這種情況下 ,原有組分間的相對(duì)揮發(fā)度也將發(fā)生改變了。 由此看出 ,相對(duì)揮發(fā)度不僅與物系的操作條件有關(guān) ,而且與物系性質(zhì)有關(guān) ,即活度系數(shù)有關(guān)。下面以組分 組分 2 和溶劑 P 所組成的三組分溶液為例進(jìn)行討論。 三組分系統(tǒng)的馬格勒斯方程式為：