【正文】 烴在萃取精餾塔中的聚合。 表 114 N甲基吡咯烷酮 (NMP)物理化學性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式 分子量 沸點 /℃ 202（ 760mmHg① ） 石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 23 蒸汽壓 /mmHg① 4(60℃ ) 凝固點 /℃ 密度 /（ g/mL） (25℃ ) 折光率 (25℃ ) 粘度 /cp (25℃ ) 聚合熱 / (kcal② /mol) 燃燒熱 (液體 ) / (kcal/mol) 715 比電導(dǎo) /(Ω /cm) 1～ 2 108（ 25℃ ） 介電常數(shù) 320(25℃ ) 偶極矩 /德拜 (30℃ ,在苯中測定 ) 在水中溶解度 ∞ 閃點（開杯法） ℃ 95 自燃溫度 (ASTM 法 D28658T)/℃ 346 注： ① 1mmHg=133Pa。 NMP 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 , 對設(shè)備無腐蝕，對人身無毒害， 即使發(fā)生微量水解 ,其水解產(chǎn)物也無腐蝕性 ,裝 置可全部使用碳鋼材料。該技術(shù) 由德國 BASF 公司研究開發(fā) , 在 1968年實現(xiàn)工業(yè)化。 80 年代以后，各廠都采取了有效措施，嚴格控制乙腈中水的含量（ ≤10％），加強對溶劑的 凈化和加入阻聚劑，收到了明顯的效果。所有設(shè)備（塔器、石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 22 容器、換熱器、泵）均采用碳鋼，國內(nèi)均可制造。 3. 二級乙腈法 生產(chǎn)過程基本與 DMF 法相同，采用第二級萃取精餾來清除丁二烯中的炔烴，不同之處在于不用壓縮機。 ② 1cal=。 表 111 乙腈（ ACN）的物理化學性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式 CH3CN 分子量 沸點 /℃ （ 760 ㎜ Hg① ） （ 50 ㎜ Hg） （ 10 ㎜ Hg） 溫度的壓力系數(shù) /（ ℃ /t） （ 760 ㎜ Hg） 蒸汽壓 /mmHg① (25℃ ) ㏒ P= — ───── t+230 凝固點 /℃ 密度 /（ g/mL） (20℃ ) (25℃ ) (30℃ ) 熱膨脹系數(shù) /(mL/℃ ) (20℃ ) 折光率 (25℃ ) 折光率的溫度系數(shù) 粘度（ 10－ 3Pa溶劑乙腈來自丙烯腈副產(chǎn)物，價廉易得，對人體毒性小，屬于低毒品。 ACN 法抽提丁二烯 乙腈法（ ACN 法）是以含水 5％～ 10％的乙腈為 溶劑，以萃取精餾的方法分離丁二石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 19 烯，其工藝流程與 DMF 法基本相同。 二甲基甲酰胺有一定毒性，對人有特異性損害，對胃、腎臟以及血液循環(huán)系統(tǒng)也有一定損害。丁烷、丁烯等比丁二烯相對揮發(fā)度大的組份在第一萃取精餾系統(tǒng)中脫除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等比丁二烯相對揮發(fā)度小的組分在第二萃取精餾系統(tǒng)中脫除，經(jīng)過兩段萃取精餾得到的粗丁二烯中的甲基乙炔和 水等輕組分在第一精餾塔頂脫除，第二精餾塔用于脫除在萃取精餾部分未完全脫除的順 2丁烯、 1,2丁二烯、乙基乙炔、碳五等重組分，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品 1,3丁二烯?！?) 440 106(℃ ) 臨界溫度 /℃ 臨界壓力 / 臨界體積 /(L/mol) 比電導(dǎo) /(Ω /cm) 6 108（ 25℃ ） 介電常數(shù) (25℃ ) (40℃ ) 偶極矩 /德拜 (25℃ ,在苯中測定 ) 石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 17 溶解度： 在水中 ∞ 溶解度參數(shù) 閃點（開杯法） ℃ 67 在空氣中的著火極限： 下限，體積 % 上限，體積 % 起燃溫度， ℃ 445 注： ① 1mmHg=133Pa。 S） (20℃ ) (25℃ ) (40℃ ) 表面張力 /(105N/cm) (20℃ ) (25℃ ) (40℃ ) 蒸發(fā)熱 / (kcal② /mol) (25℃ ) (沸點 ) 熔融熱 / (kcal/mol) 燃燒熱 / (kcal/mol) 理想氣體狀態(tài)的熱容量 / (cal/℃ DMF 還是重要的醫(yī)藥原料，廣泛用于強力霉素、可的松、磺胺類等 20 多種藥品的生產(chǎn)。 1965 年在日本德山首次建成了 3 萬噸／年的工業(yè)裝置，但由于效率超過原來的設(shè)想，在做了一些改進和小的修改之后，實際生產(chǎn)能力已達到 萬噸／年。在丁二烯抽提工序中 ,從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進入主洗滌塔 ,并用 NMP進行抽提蒸餾。近期西歐沒有新的丁二烯生產(chǎn)裝置建設(shè)，因此到 2020年，西歐丁二烯的總生產(chǎn)能力仍將維持目前 萬噸 /年的水平。我國 C4餾分抽提法生產(chǎn)丁二烯 3種工藝生產(chǎn)方法的主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比情況見表 25所示 表 17 我國丁二烯 3種生產(chǎn)方法的主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比 注：表 25數(shù)據(jù)來源于合成橡膠工業(yè)協(xié)會 2020 年各生產(chǎn)廠家統(tǒng)計數(shù)平均值 國內(nèi)丁二烯裝置的運行水平與國際水平的比較 目前，美國丁二烯的生產(chǎn)廠家有 6家，生產(chǎn)裝置共有 10 套，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，其中采用 DMF 做溶劑的生產(chǎn)裝置有 4套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 ACN做溶劑的生產(chǎn)裝置有 4套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用其它溶劑的生產(chǎn)裝置有 2套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力 %。采 用含水 5%8%的 NMP 作萃取劑，經(jīng)過兩級萃取精餾（逆流洗滌）和兩級普通精餾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)出聚合級的丁二烯。在抽提裝置前增加一臺加氫反應(yīng)器，可把二段萃取精餾改為一段萃取精餾，提高抽提裝置的處理量，而且操作安全，能得到高純度的聚合級丁二烯。 北京燕山石油化工公司乙腈裝置在 1986 也進行了技術(shù)改造，主要增加了炔烴萃取精餾系統(tǒng)，采取了一些節(jié)能措施。 我國自行設(shè)計的 ACN法與國外不同之處是沒有采用選擇性加氫或精密精餾的方法除去炔烴，而是采用萃取精餾的方法。近幾年由于乙烯裝置裂解深度增加，聯(lián)產(chǎn) C4中炔烴含量增加，二萃塔已經(jīng)超負荷，操作不正常，為此大慶石油化工公司和揚子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干個篩孔，形成浮閥 篩孔復(fù)合塔板，增加了開孔率，還將各塔的降液管底隙改為 4060mm。北京燕山石油化工公司合成橡膠廠自裝置投產(chǎn)以來，對原有生產(chǎn)工藝進行了 100 多項改造，形成了我國自己的 DMF 法萃取丁二烯的設(shè)計核算體系、丁二烯螺桿壓縮機裝配檢修技術(shù)、丁二烯防自聚技術(shù)和分析檢測技術(shù)。 1969 年，我國自行建成千噸規(guī)模的丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯工業(yè)裝置，在此之后氧化脫氫法催化劑及工藝過程的研究改進一直在蓬勃發(fā)展。 到 2020 年底我國丁二烯的生產(chǎn)裝置總共有 19 套，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，全部采用 C4餾分抽提法進行生產(chǎn)。隨后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相繼建成生產(chǎn)裝置。目前世界上 C4 餾分的分離以萃取精餾占統(tǒng)治地位，萃取劑也以前三種為主，因此我們僅對前三種（ DMF、 ACN、NMP）方法作簡單介紹。 C4餾分中各組分的沸點極為接近，有的還與丁二烯形成共沸物。 丁二烯的規(guī)格及測 定方法見表 16。其原料可由丁二烯氯化得到。 3. 丁腈橡膠 丁腈橡膠由丙烯腈與丁二烯經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而成，品種牌號按丙烯腈含量多少劃分，結(jié)合丙烯腈大致為 15~50%。它占丁二烯生產(chǎn)總量的 90％以上。工業(yè)上利用這一性質(zhì)生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂和合成纖維等。丁二烯的蒸汽壓、汽化熱、比熱容以及密度與溫度關(guān)系見表 12；表面張力、粘度導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系見表 13，氣體丁二烯的定壓比熱容、粘度、導(dǎo)熱率與溫度關(guān)系見表 14；液體丁二烯與水的互溶度見表 15。液體丁二烯無色透明，極易揮發(fā)，閃點低，屬于易燃易爆物質(zhì)。 1,2丁二烯的沸點為 ℃，目前國內(nèi)外也在開發(fā) 1,2丁二烯的用途?，F(xiàn)在工業(yè)上大多采用萃取精餾法生產(chǎn)丁二烯，并且以二甲基甲酰胺 （ DMF）、乙腈 (ACN)、Ｎ 甲基吡咯烷酮 (NMP)萃取劑為主。因此將丁二烯從混合 C4中有效地分離出來就顯得十分迫切和 重要。石油化工生產(chǎn)過程中，在石油裂解制取乙烯的同時會生產(chǎn)出大量的混合 C4餾分，主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烴等組成，其中含量在 40～ 60%的丁二烯是生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、 ABS 樹脂和尼龍的重要單體。前 4 種分離方法或者過程復(fù)雜，或者條件苛刻，一直未能工業(yè)化。一般所說的丁二烯均指 1,3丁二烯，常壓下沸點為 ℃，它是合成橡膠的主要單體。 表 11 丁二烯的主要物理性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)值 性質(zhì) 數(shù)值 分子量 閃點℃ 6 沸點（ ） ,℃ 爆炸界限（空氣中）， %（體積） 下限 上限 冰點（ ） ,℃ 融化熱 (J/g) 25℃汽化熱 (J/g) 386 氣體比熱容 (27℃ ),J/(mol?k) 石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 7 在常壓下的沸點時 406 液體比熱容 (27℃ ),J/(mol?k) 143 燃燒熱 （氣相 ,25℃ ） kJ/mol ， 25℃ ） 2545 燃點溫度℃ 450 臨界溫度℃ 152 生成熱 kJ/mol 氣相（ 25℃ ） 液相（ 25℃ ） 臨界壓力 ,MPa 臨界密度 ,kg/m3 20℃ 25℃ 50℃ 621 615 582 生成自由能（氣相 , 25℃） Kj/mol 折射率 n（ 25℃） 膨脹系數(shù) (5~20), ℃ 1 丁二烯在加壓時呈液體狀態(tài)，便于丁二烯的儲存和運輸。按中華人民共和國國家衛(wèi)生標準，空氣中允許丁二烯最高濃度為 100mg/m3。反應(yīng)式如下： CH2=CH— CH=CH2+HBr 12 加成 CH3— CH— CH=CH2 （ 3溴 1丁稀 ） Br CH2=CH— CH=CH2+HBr 14 加成 CH3— CH=CH— CH2 （ 1溴 2丁稀 ） Br 石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 10 丁二烯的化學性質(zhì)是容易進行化學反應(yīng)，生成高分子化合物，既可以自身自聚，也可以與其他單體或化合物發(fā)生共聚。 丁二烯的用途 丁二烯的最主要用途是用來生產(chǎn)合成橡膠。 2. 丁苯橡膠 丁二烯與苯乙烯通過溶液聚合或乳液聚合可生產(chǎn)丁苯橡膠和膠乳，反應(yīng)方程式如下： mCH2=CH─ CH2 + nCH=CH2 ─ CH2=CH=CH2─ CH─ CH2─ ◎ ◎ 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠 丁苯橡膠是目前合成橡膠中能代替天然橡膠的一種產(chǎn)量最多的通用橡膠，可以用來制造所有的橡膠制品，主要用作制造汽車輪胎。 4. 氯丁橡膠 氯丁橡膠是由 2氯 1,3丁二烯經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而成。丁二烯和苯乙烯在不同條件下，可生產(chǎn) BST、 SBS 等產(chǎn)品。除此以外， C4餾分中還含有丁烷、丁烯、炔烴以及少量的 C3和 C5，其餾分比較復(fù)雜。此外還有醋酸銅氨溶液化學吸收法（ CAA），它不同于萃取精餾。 1971 年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設(shè)計的ACN 技術(shù)建成我國第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 萬噸 /年。隨著新我國乙烯生產(chǎn)裝置的不斷建設(shè)，“八五”期間我國又在北京東方化工廠、新疆獨山子石油化工公司新建了 2 套以 NMP 為溶劑的丁二烯生產(chǎn)裝置，另外，茂名石化、廣州石化等也先后建成丁二烯生產(chǎn)裝置。 我國丁二烯最早采用從前蘇聯(lián)進口的以糧食酒精作原料的酒精路線進行。 我國對引進的 DMF 法工藝技術(shù)進行了多次改 進。國內(nèi)其他幾套 DMF 裝置根據(jù)各自的特點也進行了改造和提高。另外，各廠為了防 止丁二烯自聚，在改進工藝、優(yōu)化操作、自動控制、節(jié)能降耗等方面都做了大量工作，技術(shù)上均有所創(chuàng)新。 蘭州石油化工公司利用自行設(shè)計的乙腈法，建成國內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，但因技術(shù)落后，能耗太大， 1988 年和 1996 年先后對該裝置進行了 2次全面改造，改造后丁二烯收率由 94%提高到 97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到 %%，抽余油中丁二烯含量由原來的 %下降到 40ppm 以下， ACN 含量降至 1ppm 以下，循環(huán)水和蒸汽用量分別減少了 57％和 32％。 北京化工研究院還開發(fā)出丁二烯凈化工藝，即采用浸泡床、載鈀 鉛的氧化鋁載體催化劑對 C4中的炔烴進行加氫反應(yīng)。我石油化工職業(yè)技能培訓教材 丁二烯抽提分冊 14 國 NMP 法生產(chǎn)裝置有 2 套，均采用德國 BASF 公司的技術(shù)。 3種抽提丁二烯的工藝方法都有廠家生產(chǎn)，在工藝上各有其優(yōu)缺點。采用 DMF 溶解的生產(chǎn)裝 置有 6套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占西歐丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 ACN 溶劑的生產(chǎn)裝置有 8 套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 BASF公司 NMP 技術(shù)的生產(chǎn)裝置有 9套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸，約占西歐丁二烯總生產(chǎn)能力的 %，另外還有 2