【正文】 ，約占我國丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 ACN 法的裝置有 8套，生產(chǎn)能力合計為 萬噸 /年，約占我國丁二烯總生產(chǎn)能力的 %。 對于引進(jìn)的技術(shù)，國內(nèi)各生產(chǎn)廠家也都進(jìn)行了多次技術(shù)改造。 西歐所有的丁二烯生產(chǎn)都是來自于自供或購買的裂解聯(lián)產(chǎn)品 C4餾分，它們沒有以脫氫工藝為基礎(chǔ)的丁二烯生產(chǎn)裝置。 DMF 在其他方面的用途包括作石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 16 為染料溶劑、粘合劑中助溶劑、載體溶劑（例如危險氣體的載體）、結(jié)晶用溶劑（例如藥品的精制）、鍍錫零部件的淬火和清洗 等?？諝?中最大允許濃度為 10 mg／ m3。 表 112 50℃ 時 C4烴在不同含水量的乙腈中的相對揮發(fā)度 溶質(zhì) 無水乙腈 乙腈含 5%的水 乙腈含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 正丁烷 異丁烷 異丁烯 丁 烯 1 反 2丁烯 丙二烯 順 2丁烯 1,3丁二烯 1,2丁二烯 丙 炔 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 注： 表中 100%， 80%， 70%表示溶劑的濃度（重量百分比） 大部分溶質(zhì)混合物中丁烯與 1,3丁二烯比為： 1﹕ 12 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 21 表 113 50℃ 時 C4烴在不同含水量的乙腈中的相對活度系數(shù) 溶質(zhì) 無水乙腈 乙腈含 5%的水 乙腈含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 正丁烷 異丁烷 異丁烯 1丁烯 反 2丁烯 丙二烯 順 2丁烯 1,3丁二烯 1,2丁二烯 丙 炔 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 1. 舊乙腈法 該法的原理是通過加氫反應(yīng)脫除 C4餾分中的 C4炔烴，采用一級萃取精餾除去丁烷、丁烯，再經(jīng)脫輕組分塔除去丙炔，最后經(jīng)脫重塔除去重組分即得成品丁二烯。 1995 年，國內(nèi)第一套引進(jìn)的 萬噸 /年 NMP 法抽提丁二烯裝置在北京東方化工 廠投產(chǎn)。 NMP 法抽提丁二烯裝置流程簡單、操作方便、操作彈性大、產(chǎn)品質(zhì)量高、經(jīng)濟(jì)效益好。與空氣接觸后易氧化變成黃褐色及深褐色 ,溶于乙醚乙醇和丙酮 ,在 80℃時微溶于水 純度≥ % 結(jié)晶體≥ 50℃ 8 甲苯 分子式 :CH3C6H5。正因如此， DMF 被稱為萬能溶劑。 (2) 在有油、鐵銹并高溫下，糠醛會樹脂化。 (2) TBC 具有弱酸性，能與氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液作用生成可溶于水的酚鹽。 6. 甲苯：作為硅油和 TBC 的稀釋劑使用。 (3) DMF、乙腈蒸汽與空氣混合易形成爆炸性混合氣體，在發(fā)生泄漏時要防止發(fā)生爆炸。 7. 亞硝酸鈉：中毒作用為麻醉血管運動中樞及周圍血管。保持呼吸道通暢。呼吸困難時給氧。 急救措施：吸入糠醛，將患者移離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保溫并休息。 急救措施： 氫氧化鈉 蒸汽或溶液誤入口腔時，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，盡快洗胃就醫(yī)，呼吸困難時給氧。 由此看出 ,相對揮發(fā)度不僅與物系的操作條件有關(guān) ,而且與物系性質(zhì)有關(guān) ,即活度系數(shù)有關(guān)?？诜河盟浞质?， 給患者飲水約 250ml，不可催吐。呼吸停止時，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。 8．乙腈（ ACN） 的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，如果空氣中濃度超標(biāo)時佩戴防毒口罩。清除下來的過氧化物不得放在熱的設(shè)備內(nèi)、陽光下或扔到垃圾箱內(nèi)，應(yīng)及時送堆埋場燒掉。急性中毒后有頭痛、焦慮、惡心、嘔吐、腹痛、便秘、肝損害及血壓升高等癥狀，長期慢性中毒可使人患有神經(jīng)衰弱綜合癥，并有血壓偏低、便秘、肝大、肝功能損害等。 裝置所用溶劑 DMF、乙腈是毒性和溶解性很強(qiáng)的溶劑，在裝填及生產(chǎn)操作中必須充分注意，大量吸入 DMF、乙腈會嚴(yán)重傷害肝 、胃、腎臟并引起身體消瘦等癥狀，接觸人體會引起皮膚傷害和皮膚吸收中毒。通常循環(huán)溶劑中硅油含量為 3106～4106(wt%)；但是，如果溶劑中焦油含量較高，則硅油加入量可適當(dāng)減少。 (2) 亞硝酸鈉化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，加熱到 320℃時能分解，產(chǎn)生 NO 和 Na2NO3。 3． NMP的化 學(xué) 性質(zhì)： NMP 具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可與水以任意比互溶，這種性質(zhì)簡化了工藝條件的設(shè)定，有利于烴從溶劑中解吸。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 27 C8芳烴≤ % 非芳烴≤ % 9 氫氧化鈉（ NaOH） 氫氧化鈉常溫下為白色固體， 易溶于水，水溶液為強(qiáng)堿性。熔點℃ 。 NMP 法的工藝特點是：溶劑化學(xué)穩(wěn)定性好，對 C4餾分具有很好的溶解能力，選擇性好以及抗水解性好。 ACN 法的特點是：操作溫度低，不用壓縮機(jī)；適應(yīng)性強(qiáng)，技術(shù)成熟；近年來又有新的改進(jìn)和提高，能耗降低，可以處理各種來源的 C4餾分。 S） (0℃ ) (15℃ ) (20℃ ) (30℃ ) (40℃ ) 表面張力 /(105N/cm) (20℃ ) (30℃ ) γ =(),(0～ 73℃ ) γ =+,(0～ 50℃ ) 蒸發(fā)熱 / (kcal② /mol) (25℃ ) (80℃ ) 熔融熱 / (kcal/mol) 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 20 標(biāo)準(zhǔn)生成熱 / (kcal/mol) (25℃，液體 ) 標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱 / (kcal/mol) (25℃，液體 ) 理想氣體狀態(tài)的熱容量 / (cal/℃為了凈化溶劑，還設(shè)有溶劑精制系統(tǒng)。 二甲基甲酰胺是一種優(yōu)良的溶劑，除廣泛用于 C4抽提丁二烯外，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)之中，還可以用于從 C5餾分抽提異戊二烯等。 NMP 溶劑的突出特點是其水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，所有設(shè)備均可用碳鋼制造而不產(chǎn)生腐蝕。齊魯石油化工公司也進(jìn)行了改造，增大了塔板間距，提高二萃塔生產(chǎn)能力。 1976 年北京燕山石油化工公司首次從日本瑞翁公司引進(jìn) DMF 生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了以 DMF 為溶劑的 /年丁二烯生產(chǎn)裝置。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 11 另外，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，利用丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚制得 ABS 樹脂，具有耐沖擊、耐熱、耐油、耐化學(xué)藥品性、易于加工等優(yōu)點，因此得到廣泛應(yīng)用。 表 12 液體丁二烯的蒸汽壓、汽化熱、比熱容、密度數(shù)據(jù) 溫度 ℃ 蒸汽壓 kPa 汽化 熱 kj/mol 比熱容 j/() 密度 kg/m3 50 40 30 20 10 0 10 20 30 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 8 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 表 13 液體丁二烯的表面張力、粘度導(dǎo)熱率 溫度 ℃ 表面張力 mN/m 粘度 導(dǎo)熱率 mW/() 溫度 ℃ 表面張力 mN/m 粘度 導(dǎo)熱率 mW/() 50 50 40 60 30 70 20 80 10 90 0 100 10 110 20 120 30 130 40 140 表 14 氣體丁二烯的定壓比熱容、粘度、導(dǎo)熱率 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 9 溫度 ℃ 定壓比熱容 J/ 粘度 導(dǎo)熱率 mW/() 溫度 ℃ 定壓比熱容J/mol*k 粘度 導(dǎo)熱率 mW/() 250 600 300 650 350 700 400 750 450 800 500 850 550 表 15 液體丁二烯與水的互溶度 溫度 ℃ 丁二烯在水中的溶解度（分子分?jǐn)?shù)） 溫度 ℃ 丁二烯在水中的溶解度， g/100g 溶液 38 10 55 20 72 30 85 40 丁二烯的化學(xué)性質(zhì) 1,3丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，其結(jié)構(gòu)式為： CH2=CH— CH=CH2 由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，丁二烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，除了具有碳 碳雙鍵的一般性質(zhì)外，反映在化學(xué)性質(zhì)上，也與單烯烴和孤立的雙鍵二烯烴有所不同，它與烯烴相似，也可以與鹵素、鹵化氫進(jìn)行親電加成反應(yīng)。但是，混合 C4中各組份的沸點十分接近，用普通的精餾方法不能比較經(jīng)濟(jì)地得到聚合級丁二烯。 丁二烯的主要物理性質(zhì)見表 11。聚丁二烯橡膠具有彈性大、耐磨性優(yōu)良、發(fā)熱量小和耐老化性強(qiáng)等優(yōu)點，廣泛用于制造汽車輪胎。 萃取精餾又以萃取劑的不同分為二甲基甲酰胺（ DMF）法、乙腈（ ACN）法、 N甲基砒咯烷酮（ NMP）法、二甲基乙酰胺（ DMAC DMF）、糠醛法和二甲基亞砜法。目前我國丁二烯的生產(chǎn)主要采用 C4餾分抽提法，國外常用的 3 種生產(chǎn)工藝在我國都建有生產(chǎn)裝置。 2020 年，在第三輪 66 萬噸 /年乙烯改擴(kuò)建中，又將能力提高到 萬噸 /年。在加氫工序中 ,原料Ｃ4餾分與一定計量的氫氣混合 ,進(jìn)入裝有 KLP60催化劑的固定床反應(yīng)器中 ,并采用足夠高的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。 mol) (25℃ ) 液體導(dǎo)熱系數(shù) / (cal/s 乙腈法根據(jù)工藝流程的不同，又可以分為舊乙腈法、一級乙腈法和二級乙腈法三種。 中國自行開發(fā)的二級乙腈法抽提丁二烯工業(yè)裝置，于 1971 年建成投產(chǎn)，為引進(jìn)的第一套砂子爐配套，首次采用了二級乙腈萃 取精餾方法除炔烴的技術(shù)。溶劑沸點高，蒸氣壓低，（常溫下純 NMP 的沸點 203℃ ，蒸氣壓 Р25℃ ＝ ）因而運轉(zhuǎn)中溶劑損失小。長時間儲存顏色會為淡黃色，但對 NMP 的性質(zhì)無影響。RTECS:XS5250000。 DMF 水解速度與水量的大小和溫度有關(guān)，在其一定溫度下，含水量增多，水解速度增大，溫度升高水解速度石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 28 也增大。 5. 硅油的化學(xué)性質(zhì)： 無色透明液體。 8. 氫氧化鈉（ NaOH） 的 化學(xué)性質(zhì)： 9． 檸檬酸及氨水 的 化學(xué)性質(zhì)： 主要化學(xué)品的 作用 丁二烯裝置使用的化學(xué)品有 二甲基甲酰（ DMF）、乙腈、 甲苯、糠醛、硅油、 NaNOTBC、 氫氧化鈉、 檸檬酸 和 氨水 。之后加入氨水用來中和酸洗后的檸檬酸溶液，直至排放液的 PH 值達(dá)到 8。 2. 泄漏處理 ① 在崗人員應(yīng)迅速、準(zhǔn)確地判斷出跑漏物料的種類和來源，立即穿戴好防護(hù)用品，采用防爆工具進(jìn)行處理； ② 應(yīng)及時切斷物料來源，防止事故進(jìn)一步擴(kuò)大； ③ 在可燃?xì)怏w跑漏時，裝置內(nèi)部及可能有氣體漫延的地方絕對禁止啟動或關(guān)閉一石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 32 切電器開關(guān)，必要時通知電工切斷總電源；并用蒸汽或氮氣稀釋可燃 氣； ④ 立即通知和停止附近的一切動火作業(yè)，安排人員切斷事故周圍的交通，禁止車輛和行人通過； ⑤ 如果液料泄漏面積較大，則應(yīng)立即報告廠調(diào)度和值班領(lǐng)導(dǎo)，由廠里協(xié)調(diào)和幫助處理。如發(fā)生凍傷切不可在高溫或熱源上烤。皮膚接觸，穿工作服，戴防護(hù)手套。 9. 對叔丁基鄰苯二酚（ TBC） 的防護(hù)和急救 人身防護(hù)：防止吸入，空氣中濃度超標(biāo)時佩戴防毒口罩?？诜毫⒓词?，飲足量石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊 35 溫水，催吐，就醫(yī)?；旌衔镏械妮p組分從塔頂餾出；重組分從塔底排出。 其要求萃取劑的沸點較原料液中各組分的沸點高得多 ,且不與組分形成共沸液 ,容易回收。防止濺入眼睛，戴化學(xué)防護(hù)眼鏡。防止濺入眼睛，戴防化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 急救措施：吸入二甲基甲酰胺時，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。 混合Ｃ 4 、丁二烯、丁丁烷氣體比重比空氣重，容易積存在暗溝及陰井處，在這些地方作業(yè)或動火時要注意通風(fēng)置換分析合格，不要在裝置內(nèi)排放這些氣體。 ⑦ 如果是溶劑、糠醛、甲苯等其它化學(xué)品泄漏，應(yīng)盡量予以回收利用或集中處理，減少環(huán)境污染。 化學(xué)品的使用 化學(xué)品