【文章內(nèi)容簡介】 、CN－、NHH2O等。(1)水解在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。RX + H2O196。191。186。230。178。176。206。166。ROH + HX161。OHH2O + X反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。C5H11Cl 207。206。179。196。182。249。189。195。182。173。177。190。NaOH/H2OC5H11OH + NaCl206。176。207。206。200。161。164。205。180。177。195。220。188。鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要！（見SNSN2）(2)與醇鈉作用得醚（單純醚、混合醚）d+Williamson合成法R161。161。X + R39。ONa+172。189。174。177。200。233。191。176。193。163。170。194。186。238。161。3)3dROR39。 + NaX例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr(3)與氰化鈉作用在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。RX + NaCN+176。RCN + Na+XH2ORCOOH該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亞砜 3h ,65%70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,DCH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2OCH2Cl+ NaCNHorOH+CH2COOH進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見EE2)(4)與氨作用172。189。174。177。233。200。RX + NH3[RNH2 HX]封閉容器3NH3RNH2 + NH4X172。176。174。178。4Cl例：ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16(5)鹵離子交換反應(yīng)RCl + NaI(RBr)161。161。 177。RI + NaCl(NaBr)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。(6)與硝酸銀作用在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加熱出現(xiàn)AgBrAgNO3/醇片刻出現(xiàn)AgBr立刻出現(xiàn)AgBr. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)反應(yīng)中失去一個小分子（如H2O、NHHX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：ba2RCHCHHX+NaOH醇RCH=CH2 + NaX + H2OXXHHRC－CH + 2KOH醇RC CH + 2KX + 2H2O反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）例：bb39。2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2CCH3Br注意：KOH205。176。CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH271%NaOH/H2O29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OH鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時進(jìn)行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。(2)脫鹵素205。176。CC+ ZnXX205。176。C161。161。C+ ZnX2CCIIC161。161。C+ I2(198。169。191。204。206。177。226。177。191。207。171。205。242。) 與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)248。178。185。207。205。190。204。dRX + MgR MgX241。197。179。202。197。207。188。,Grignard reagentd+絕對乙醚無水、無乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5用四氫呋喃（THF， 66℃）代替乙醚(℃)，可使許多不活潑的乙烯 18型鹵代烴制成格氏試劑：Br+ MgTHFMgBrO161。180。161。Furan O161。161。161。180。161。Tetrahydrofuran格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：d+HOHdMgX(OH)MgX(OR39。)RH + MgX(NH2)168。188。178。186。196。175。196。dd+HOR39。HNH2HXHC CR39。161。161。161。RMgX +202。175。181。196。196。202。201。222。206。190。MgX2R39。C CMgX174。182。195。249。189。177。173。182。190。185。163。170。181。202。175。196。196。202。206。203。206。190。所以：①制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測定活潑氫。(2)與鋰反應(yīng)反應(yīng)活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：二烷基銅鋰，烴基化試劑2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)CoreyHouse反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3CH3(CH2)6 +LiCl+ 親核取代反應(yīng)機(jī)理 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理161。CH3BrNaOHH2OCH3OH + Br161。161。161。反應(yīng)速率方程：v=k[CH3Br][OH] 反應(yīng)機(jī)理：(動畫)sp2OH+HHHCd+BrdHHddHO C BrHHOCH(C)HH(B)253。178。180。196。199。170。+ Br(A)能量曲線：(B)220。188。191。186。E(A)H(C)176。206。178。166。184。248。175。199。SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。例1： HH13C6H3C[a]=+ NaOH。構(gòu)型轉(zhuǎn)化HOCC6H13+ NaBrCH3。[a]=+：H3CHBr+ OHHS 2NH3CHHOH特點(diǎn)：①一步完成，OH與CH3Br都參與，∴－v=k[CH3Br][OH]；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時進(jìn)行，有過渡態(tài)；③有 Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。(c)WurtzFittig反應(yīng)Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3(CH2)3CH3+ 2NaBr。 126 C可蒸餾除去20 C。 183 C此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。第九章醇和酚(1)醇的命名有習(xí)慣命名法、衍生物命名法、系統(tǒng)命名法，有的醇還有俗名。系統(tǒng)命名法：以醇為母體。選擇含有－OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近－OH的一端開始編號，把支鏈看成取代基。例：1234564321CH3CHCHCH2CH2CH3OHCH2CH2CH33丙基2己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564丙5己烯1醇（選擇含OH和雙鍵的長碳鏈為主鏈）3212OHOHCHCH12231CH=CHCHCH2CH2OH2苯乙醇）3苯基2丙烯1醇（俗名：肉桂醇）1苯乙醇（苯基做為取代基(2)酚的命名按照官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。161。161。178。161。161。OHOHOHOHOHOHOCH3188。218。179。204。245。249。182。177。184。178。206。o179。204。245。182。249。184。177。178。206。OHCOOHCHO184。178。177。206。CH3NO2228。179。177。184。178。206。178。207。202。245。182。249。177。184。178。206。m179。177。184。178。206。p202。245。182。249。177。184。178。206。OHOH188。178。206。a221。188。178。206。1221。OHClb221。188。178。206。2221。188。178。206。OHNH2對氨基苯酚鄰羥基苯甲酸4甲基2氯苯酚水楊酸對硝基苯酚對羥基苯甲醛NO2CH3官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則：羧基、磺酸、酯，酰鹵、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羥基，酚、巰、氨基、（氫）、烷氧基、烷基、鹵素、硝基。180。161。178。161。161。161。OHOH188。177。218。184。178。254。178。206。o177。184。178。254。178。206。OHOH207。177。178。184。178。254。178。206。p177。184。178。254。178。206。OHOHOHOHOHOHHOOHOH170。177。188。184。195。253。206。178。169。177。193。184。195。253。178。206。249。184。185。177。195。253。178。206。184。195。253。206。178。1,3,5177。184。195。253。206。178。 1,2,3177。184。195。253。206。178。1,2,4177。從Grignard試劑制備dO168。200。163。168。163。167。R39。CR”+dO+168。195。167。163。167。R39。CH163。ddR MgX + O HCH163。168。179。195。167。163。167。+dH2C CH2Od168。182。163。178。204。245。205。200。233。163。167。161。161。OMgXR39。C RR“OMgXR39。CHRRCH2OMgXRCH2CH2OMgXOH2O/H+OHR39。C RR”161。161。OHR39。CHRRCH2OH161。161。180。161。161。161。161。161。161。161。180。161。161。161。161。161。161。161。RCH2CH2OHOH 例：CH3(CH2)3MgCl + C6H5CCH3(1)干醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22CH3MgBr+H2COCH2(1)純醚(2)H2O，H+CH3CH2CH2OHA RCH=CH2 + B2H6四氫呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OHRCH2CH2OH。1 醇特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!B2H6H2O2/OHOHHHCH3+HHOCH3H(順加、反馬)CH3(CH3)3CCH=CH2B2H6H2O2/OH(CH3)3CCH2CH2OH（反馬、不重排）