【文章內(nèi)容簡介】 小 于 氫 原 子 ， 是 斥 電 子 基 ， 引 起 正 誘 導 （ I ）正 誘 導 （ I ） 影 響 結(jié) 果 是 分 子 其 余 部 分 的 電 子 云 密 度 增 加 。CHH C HC lCCHH HH C CH HH C H3堿 弱 堿 強標 準1/27/2023 54 碳正離子穩(wěn)定性 :其 正電荷越分散則該 碳正離子越穩(wěn)定 。 R1C R2R1C R2R3HC HC HR1HHH3。2213 1個 （ I ） 個 （ I ） 個 （ I ）正 電 荷 分 散 最 多次 之 最 少沒 分 散無 （ I ）叔 碳 正 離 子 是 最 穩(wěn) 仲 碳 正 離 子 次 穩(wěn) 甲 基 正 離 子 最 不 穩(wěn)伯 碳 正 離 子 很 不 穩(wěn)烴 基 R — 穩(wěn) 性 總 是 ：烯 丙 基 大 于 叔 碳 基 大 于 仲 碳 基 大 于 伯 碳 基 大 于 甲 基即3 2 1。 。 。1/27/2023 55 舉例 （ ）2。( )3。比 較 下 列 碳 正 離 子 的 穩(wěn) 性C C H2C H3（ C H2）3C H2C H2C H2C H C H3C H2C （ C H3）2C H3（ ）1。3（ ） 也 是 烯 丙 基 型A BCDD C B A1/27/2023 56 再例 比 較 下 列 碳 正 離 子 的 穩(wěn) 性C H2C H2C H2均 是 烯 丙 基 型ABCDD C B AC H2C H3OC H3O2NH O O CC H3O 強 活 化 基 （ 供 電 子 給 苯 環(huán) ）C H3 弱 活 化 基 O2N 強 鈍 化 基H O O C 中 強 鈍 化 基1/27/2023 57 利用誘導效應解釋馬氏規(guī)則 HCHHCC H3HCHCHHXC H3CHHCHC H3C CHH XCHCX酸 （ 親 電 試 劑 — E ）親 電 加 成 反 應 （ 又 稱 馬 氏 加 成 ） ， 中 間 體 是 R1.HH XR中 間 產(chǎn) 物 也 簡 稱 中 間 體堿 強堿 弱 （ 反 應 慢 ）（ 反 應 快 ） XHHHH HXC C XHHHH中 間 體 是1/27/2023 58 1.)與鹵素親電加成反應 :(X=Br、 Cl) E （ 親 電 試 劑 ）RR（ ）中 間 體 的 穩(wěn) 性 決 定 產(chǎn) 物 方 向R1 C H C H2X2X2H2O中 間 體 是 R1 C H C H2X2。穩(wěn) 性 好R1C H C H2XXH OXC H2R1 C HXX2H2O H O XX XX X異 裂（ H O X ）1/27/2023 59 舉例： REC H 3C H 3B rB rC H 3O HB rC H 3B rHB r 2C C l 4B r 2H 2 O中 間 體 是 C 均 使 溴 的 四 氯 化 碳 溶 液 或 溴 水 退 色C凡 是B r5 0 0 c。E （ 親 電 試 劑 ） C H C H 2H 2 OH OC H 2C HC lC H 3 C H 2C H C H 2C H 3 C H 2C l 2C l 2C lC lC lC H 3 C H 2C l 2C H 3 C H C H C H 2C lH C lC H 3 C H 2 C H C H 2C l1/27/2023 60 2.)與鹵化氫 HX親電加成反應 (馬氏加成 ):HX=HCl、 HBr、 HI （ ） C H C H22。XC H3C H3XHC H3HH中 間 體 是RH X (1m o l )H XH XR C H C H3R C H C H2HHC H3XHH( )3。比 （ ） 穩(wěn) 定2（ 少 穩(wěn) ）1/27/2023 61 3.)與水在酸催化下的馬氏水合 C H C H2中 間 體 是RR C H C H3R C H C H2HH2OHH3O或O H （ 馬 氏 水 合 ）B2H6 H 2 O 2H OH OH3OH O（ 馬 氏 水 合 ）（ 反 馬 氏 水 合 ）H O H（ ）1/27/2023 62 （反馬氏加成） C H C H2 中 間 體 是RB rH B rR C H C H3B rR C H C H2HR C H C H2R C H C H2H B r中 間 體 是 R C H C H 2H B rR O反 應 條 件 是 在 H B r / R OC H C H RC H C H RHB rC H C H RH B rH B rH B rR O中1/27/2023 63 3. 烯烴的氫化反應 : 順 式反 式C C H 2N iCHCH反 應 條 件 是 在 金 屬 鎳 ， 鉑 或 鈀 的 催 化 下 的 協(xié) 同 反 應 ：其 特 點 是 ： 一 步 完 成 ， 順 式 加 氫 ， 放 出 氫 化 熱 HH 是 衡 量 烯 的 穩(wěn) 性 ： H 大 ， 則 烯 穩(wěn) 性 小 。H 小 ， 穩(wěn) 性 好 。氫 化 熱例 ：CHCHC H3和CHCC H3HC H3C H3H 大 ， 穩(wěn) 性 差 些 ；1/27/2023 64 :(得氧或去氫） C H3 C H 3HO HO HR C H)被 K M n O4氧 化 ：A 1.K M n O4/ H O K M n O 4 / H 2 O或 （ 氧 化 勢 低 些 ）— — 產(chǎn) 物 為 二 醇K M n O4/ H OC H2 R C H C H2O H O HK M n O4H2O或 冷 水 溶 液1/27/2023 65 :(得氧或去氫） C H3R C H)被 K M n O4氧 化 ：B 1.K M n O4/ HK M n O4/ HK M n O4/ 或 （ 氧 化 勢 高 些 ）— — 產(chǎn) 物 是 酮 和 酸 （ 雙 鍵 斷 ）K M n O4/ HC H2K M n O4H2O或 H2O熱 H2O或R C H O O C H 2K M n O4/ HK M n O4/ HH O C O HOR C O HOC H3C ( C H2)4C HOOK M n O4/ HC H3C O ( C H2)4C O HO1/27/2023 66 :(得氧或去氫） C H3R C H)先 被 O3氧 化 ， 再 被 Z n 還 原 水 解 ：2.C H2H2OR C H O O C H2C H3C ( C H2)4C HOOO3 R C HOOOC H2Z nZ nZ nO3H2O產(chǎn) 物 只 是 醛 和 酮 （ 沒 有 酸 因 是 還 原 劑 ）反 應 必 需 分 兩 步 進 行 （ 先 氧 化 后 再 被 還 原 ）— —得 氧去 氧得 氧去 氧1/27/2023 67 舉例 C H2C H3CC H3C H2C H3CHC H3CHC H3CC H3O HCC H3H OCHCC H3C H2C H3CHC H3CC H3C H2C H3C H3K M n O4/ H OK M n O4/ HK M n O4/ HZ nO3H2O得 氧去 氧O OOOOO H1/27/2023 68 再例 C H3HK M n O4/ H OK M n O4/ HCOC H3C ( C H2)4C HOOK M n O4/ HC H3C O ( C H2)4C O HOZ nO3H2O得 氧去 氧C H3O HO HC H3C O （ C H2）41/27/2023 69 第二節(jié) 炔烴和二烯烴 一. 炔烴 (Alkyne) 1. 結(jié)構(gòu) : 2. 1.)單炔與二烯烴是 結(jié)構(gòu)上 的同分異 構(gòu)體 , 其通式均是 CnH2n2。不飽和度為 2。 3. 2.) 乙炔的結(jié)構(gòu) 。見 P. 56 4. 2. 炔烴的性質(zhì) : 5. 1.) 親電加成反應 (同烯類似 ) 6. 2.)氫化反應用 (同烯類似 )。 7. 3.) 氧化 (同烯類似 )。 8. 4.)炔烴的 *水合反應 (實為同烯類似的與水發(fā)生 親電加成 /馬氏加成 反應 )。 9. 5.)末端炔的酸性 (應用在末端炔的鑒別上 )。例子 : 10. 1/27/2023 70 2. 炔烴的性質(zhì) : 4.)炔烴水合 CH OHH OH2OR C HHH2OHH3O或 （ 類 似 烯 馬 氏 水 合 ）H O H（ ）CH OC H3CHHC H2R C C H3OOOR C H C H2R C C HH2OH2S O4H g S O4R C H C HHH O重 排H C C H重 排重 排H2OH2S O4H g S O4H2S O4H g S O4H C C H3C H3C C HC H2C H3C C H31/27/2023 71 2. 炔烴的性質(zhì) : 5.)末端炔的酸性(應用在末端炔的鑒別上 )。例子 : R C C HS P 雜 化 軌 道 的 S 成 份 多 受 核 束 縛 大 ， 其 C 原 子 電 負 性 大 ，因 此 S P 的 C 原 子 吸 電 子 能 力 強 ， 其 末 端 炔 C — H 鍵 有 一 定極 性 ， 故 而 有 弱 酸 性 與 銀 氨 液 能 產(chǎn) 生 沉 淀 。A g ( N H 2 ) 2 O H R C C A g此 法 應 用 于 區(qū) 別 末 端 炔1/27/2023 72 二烯烴：同炔為結(jié)構(gòu)上的同分異構(gòu)體通式 CnH2n2有兩個 Π鍵 C H C H ( C H2) n C H C HC H C H C H C HC H C C H1 1） 孤 立 二 烯 — 性 質(zhì) 同 單 烯2） 共 軛 二 烯 — 性 質(zhì) 不 同 單 烯3） 累 積 二 烯 — 結(jié) 構(gòu) 不 同 于 單 烯二 烯 烴 分 類 ： 累 積 二 烯 的 結(jié) 構(gòu) ：C1和 C3同 烯