【文章內容簡介】 1h。 點樣 通常將樣品溶于低沸點溶劑（丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙醚和四氯化碳），用內徑小于 1mm 管 口平整的毛細管點樣。在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆輕輕畫上一道細線，作為基準線。然后用內徑小于 1 mm 干凈并且干燥的毛細管吸取少量的樣品，在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，待溶劑揮發(fā)干，如需重復點樣，則應待前次點樣的溶劑揮發(fā)后方可重點，以防樣點過大，造成拖尾、擴散等現(xiàn)象，影響分離效果。樣點間距應為 cm。點樣后，待樣點干燥后，方可進行展開。 展開劑的選擇 薄層色譜展開劑的選擇主要根據(jù)樣品的極性、溶解度和吸附劑的活性等因素來考慮。凡溶劑的極性越大，則對一化合物的洗脫力也越大 ，也就是說 Rf 值也越大（如果樣品在溶劑中有一定溶解度）。通常先用單一溶劑展開，根據(jù)被分離物質在薄層板上的分離效果，進一步考慮展開劑的極性， Rf 在 為最佳范圍。如果 Rf 值較大，則應加入適量極性小的溶劑，以降低展開劑的極性。如果 Rf 值較小，則可加入一定量極性大的溶劑。 本實驗主要采用混合溶劑。 色譜用的展開劑絕大多數(shù)是有機溶劑，常用展開劑的極性按如下次序遞增： 己烷和石油醚 環(huán)己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 水 吡啶 乙酸 展開 薄層色譜的展開，需要在密閉容器中進行。 在帶蓋展開槽中加入液面高度約 。將薄層板以合適的角度輕輕的放入到 展開瓶 中（下邊沿朝下），然后展開劑就在表面張力作用下沿著薄層板向上滲，在滲透液體邊沿距板上邊沿約 2cm處將薄層板取出，吹干。 因本次 反應的產物有二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 5 明顯的顏色，可以在自然光下看到反應產物和反應物的點 。 如果反應產物的顏色不明顯，可以在紫外燈下觀察產物和原料點的走樣情況 （需用 GF254硅膠劑） ，以達到較好的檢測效果。 產物 的分離 在大板下邊沿約 處用鉛筆輕輕畫上一道細線，作為基準線。然后用滴管（頭部塞入球狀棉花）吸取要分離的用適量溶劑溶解的樣品，輕輕的沿著基準線畫一條線，線越窄，則各個原子的起點越接近，分離效果越好。用吹風機吹干。在展開槽中加入液面高度約 的展開劑， ，通常一塊板用 60ml 展開劑， 然后將大板以合適的角度輕輕的放入到展開槽中（下邊沿朝下），然后展開劑沿著薄層板上滲，在滲透液體邊沿距板上邊沿約 1cm 處將薄層板取出，然后再用吹風機吹干 （自然晾干） 。將所要分離的產物部分用刮刀輕輕刮下，在研缽中研碎。然后 將其置于 色譜柱中，用溶劑沖下，濃縮，然后在用少量溶劑溶解，用濾紙過濾掉隨溶液下來的小顆粒硅膠，再濃縮即可得到純品。 柱色譜的制備 裝柱子 在柱子中 塞上一些棉花，再 加入約 1cm 厚的無水硫酸鈉，然后倒入硅膠 G254，并用 玻棒 輕輕拍 打柱身，使其緩慢的充實， 整個過程 用循環(huán)真空泵 抽氣 。 分離產物 將用于薄層分析的展開劑從柱子上端倒入，下面用循環(huán)水真空泵抽真空，使溶劑從上到下緩慢流過整根柱子， 待硅膠劑、棉花、 硫酸鈉 中無產物顏色即可。 后處理 色譜柱中沖下的溶劑濃縮后 ，用扇形濾 紙將硅膠顆粒濾出。將溶液旋轉蒸干， 再真空干燥，得到所要產物。 實驗所 用 溶劑的純化 工業(yè)用 無水二氯甲烷的 純化 將 大約 400 mL 的二氯甲烷中加入 500 mL 的燒瓶中，加入沸石，然后加熱 ， 棄 去前餾分 （大約 10ml 左右） ， 然后用 棕色瓶子 收集 二氯甲烷 ，并密封好，置于干燥陰暗的地方 [12]。其實驗裝置圖見圖 1。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 6 接 進 水 管接 出 水 管上 有 電 加 熱 套 圖 1 二氯甲烷的蒸餾裝置圖 無水甲醇的制備 將 大約 400 mL 的二氯甲烷中加入 500 mL 的燒瓶中 ，然后加入 一些 鎂條，裝上球形回流冷凝管加熱回流，并在冷凝管上端裝上一只無水氯化鈣干燥管。實驗裝置圖（如圖 2）。加熱，開動磁力攪拌器開始攪拌?；亓?4 h， 稍微冷卻后取下冷凝管，改成蒸餾裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水甲醇，其支管接一只氯化鈣干燥管，使它與大氣相通，最后將收集的無水甲醇密封保存 [9]。其實驗裝置圖見圖 2。 接 氯 化 鈣 干 燥 管冷 凝 水 出 口冷 凝 水 進 口電 加 熱 套 圖 2 無水甲醇的制備裝置圖 無水四氫呋喃的制備 向 100mL 的圓底燒瓶中加入 60mL 四氫 呋喃，安裝干燥的球型冷凝管，上方接有鼓泡器。向燒瓶中加入鈉絲和少許二苯甲酮，加熱回流至溶液呈深藍色。 稍微冷卻后取下冷凝管，改成蒸餾二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 7 裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml 左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水 四氫呋喃 （最好使用兩接口的尾接管） [9]， 其支管接一只氯化鈣干燥管 ， 收集的無水 四氫呋喃 密封 ，妥善 保存 。 其實驗裝置圖見圖 3。 接 液 封 裝 置冷 凝 水 出 口冷 凝 水 進 口電 加 熱 套 圖 3 無水四氫呋喃的制備裝置圖 實驗過程 甲酰基二茂鐵的制備 反應式 F e ＋ H C N C H3C H 3OP O C l 3+ H NC H 3C H 3F eHO1 合成步驟 [13] 將 （ mol）二茂鐵， 75 mL 無水氯仿加入 250 mL 三頸瓶中，磁力攪拌使之溶解，后慢慢滴加 g（ mol）的 N, N’二甲基甲酰胺，用冰水浴冷卻攪拌 10 min。再將 g（ mol）三氯氧磷 用恒壓滴液漏斗 逐滴加入此溶液， h 加完。 5055 ℃ 的溫度下攪拌 22 h，旋轉蒸去氯仿，把殘留物傾入冰水混合物 （約 50mL） 中，抽濾除去沉淀 （沉淀加乙醚溶解，過濾后蒸 干回收二茂鐵）， 濾液用 Na2CO3 進行中和，然后將中和過的混合物過濾即得粗產品甲酰基二茂鐵。過濾得到的沉淀用乙醚溶解后再過濾，兩次濾液合并， 將濾液用乙醚萃取，萃取液轉移到燒瓶中，二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 8 用無水硫酸鈉干燥過夜。過濾濃縮后合并至粗產品中。將其過減壓色譜柱，得到棕紅色晶體甲?；F 1。 ℃ 。收率 %。 甲?；F肟的制備 反應式 F eHOH C lN H 2 O HN a H C O 3+ H 2 O1 2F eC NHO H 合成步驟 [14] 甲酰基二茂鐵 （ ），鹽酸羥胺 ()，碳酸氫鈉 g()以摩爾比 ： ： 投料，用無水甲醇做溶劑。將 g 甲?；F加入 60mL 的單口燒瓶中，加入20mL 甲醇攪拌溶解。 鹽酸羥胺 和 g 碳酸氫鈉 在 室溫下磁力攪拌 一段時間 后 ，再加入 甲?；F 中 攪拌反應。點板監(jiān)測反應至甲?；F完全反應結束。反應后旋轉蒸去甲醇，后向蒸發(fā)完的固體燒瓶中加入 少許 CH2Cl2 溶解 ， 將其過減壓色譜柱， 得棕紅色晶體肟 2。 . 102103 ℃ ， 產率 %。 二茂鐵 甲基 胺的制備 反應式 F eC NHO H L i A l H4 T H F F eC H 2 N H 2加 熱 回 流2 3 合成步驟 把稱量好的 LiAlH4[15] g( mol)分批少量加入三口瓶中，加時要一直用氮氣保護反應液，加完后用塞子塞住，各個接口都要密封好。再把甲酰基二茂鐵肟 ( mol)用純化過的四氫呋喃溶解，用干燥過恒壓滴液漏斗滴入 100 mL 的三口燒瓶中，三口燒瓶放入低溫反應器中，一直氮氣保護?；亓餮b置上接液封裝置。 加完反應 2h 后加熱回流 反應，一直磁力攪拌。 6h 后停止加熱，向裝置內充氮氣，直到反應瓶冷卻到室溫。點樣判斷反應是否結束。結束后向瓶中滴加甲醇，直至其不再產生氣泡，后轉移到單口燒瓶中旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入 30 mL 乙酸乙酯磁力攪拌 30 min二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 9 后 抽濾 ， 固體用 乙酸乙酯 洗滌 ，如此重復直到鹽泥顏色變成淺 灰色 ， 濾液 加入適量無水 Na2SO4 干燥過夜。過柱分離提純胺，真空干燥。得到黃色產品二茂鐵 甲基 胺。 ℃ 。產率， 47%。 希夫堿的合成 及還原 反應式 F eC H 2 N H 23+ RO H C F eH 2C N C H無 水 甲 醇4 aR O SC lC lR 分 別 為 ， ， , N a B H 4M e O HC H 2 N H C H 25 aF eF eH 2C N C H4 aR R O SC lC lR 分 別 為 ， ， , 合成步驟 將二茂鐵 甲基 胺 （ g,)與 (,)苯甲醛以摩爾比為 : 的投料量投入一個 60 mL 的圓底燒瓶中，用約 10 mL 無水甲醇溶解，再用約 10 mL 的無水甲醇溶解苯甲醛，后倒入反應瓶中開始磁力攪拌反應，以點樣判斷反應進程 。待反應完全后，將反應瓶移至 低溫恒溫反應 浴中，控制溫度為 15℃， 將 分批加入 （定時定量）， 然后室溫攪拌 ， 點板監(jiān)測反應進度。反應結束后將反應液旋轉蒸干，加入 二氯甲烷 和水 攪拌 使固體全部溶解， 然后 靜置分液，保留 下層 油相 ，經(jīng)反萃取后，油相 加入無水硫酸鈉干燥過夜 。過濾掉 硫酸鈉 ，濾液 旋轉蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚 =1： 3（ v/v）為展開劑過大板分離提純。將產物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產物沖下，旋轉蒸干。用二氯甲烷溶解過濾，旋轉蒸干，真 空干燥 得 5c 為 ，二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 10 產率 %。 二茂鐵 甲基 胺 分別和噻吩甲醛、 苯甲醛 、 2， 6二氯苯甲醛 生成 希夫堿 及其還原物的反應及處理過程類似。 仲 胺的 氮 甲基化 反應式 C H 2 N H C H 2H C H ON a B H 4C H 2 N C H 2C H 36 a5 aF e F eR R O SC lC lR 分 別 為 ， ， , 合成步驟 將 5a(,)加入 60mL 的單口燒瓶中，加入約 25mL 甲醇溶解，加入 甲醛溶液，以點樣判斷反應進程 。待反應完全后，將反應 瓶移至低溫恒溫反應浴中，控制溫度為 15℃， 將 NaBH4 定時定量加入， 然后室溫攪拌 ,點板監(jiān)測反應進度。反應結束后將反應液旋轉蒸干，加入 二氯甲烷 和水 攪拌 使固體全部溶解，靜置分液，保留 下 層油相 ，經(jīng)反萃取后，油相 加入無水硫酸鈉干燥過夜 。 過濾 掉 硫酸鈉 ，濾液 旋轉蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚 =1： 2（ v/v）為展開劑過大板分離提純。將產物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產物沖下，旋轉蒸干。用二氯甲烷溶解過濾，旋轉蒸干，真空干燥 得產物 6a 為 ，產率 %。 噻吩甲醛、 苯甲醛 、 2， 6二氯苯 甲醛 仲胺化合物與 甲醛 、 NaBH4 的反應及處理過程與糠醛仲胺化合物類似。 6b 為 ，產率 %。 6c 為 ，產率 %。 6d 為 ，產率 %。 環(huán)鈀化反應 反應式 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 11 C H 2 N C H 2C H 3O L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 aC NH 2CP dP P h 3 C lC H 3O6 aF e F eH 2 C H 2 N C H 2C H 36 bSL i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 bH 2C NH 2CP dP P h 3C lC H 3SF e F e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N a7 cH 2C NH 2CP dP P h 3 C lP P h 3C H 3C H 2 N H C H 2C H 36 cF eF e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 3C H 2 N C H 2C lC lC H 37 dH 2C NH 2CC lP dP P h 3 C lC H 3C l6 dF e F e 合成步驟 [19] 氯化鈀鋰甲醇溶液的制備 ： 以 PdCl2 : LiCl=1 : 2（摩爾比）為標準來制備氯化鈀鋰溶液，稱量 PdCl2 （ ）和 LiCl （ mmol）置于燒瓶中，然后加入 mL 的無水甲醇，攪拌 20 h，即得到的棕褐色 Li2PdCl4 溶液，濃度為 mmol/mL。 P d C l 2 + 2 L i C l L i 2 P d C l 4無 水 甲 醇 將化合物 6a(， )加入 50mL 的圓底單口燒瓶中， 室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌