【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】
體或固體。 許多胺類有難聞的氣味,如三甲胺有魚(yú)腥味、1,4丁二胺俗稱腐肉胺、 1,5戊二胺俗稱尸胺。 硝基化合物和胺 39 甲醚 二甲胺 乙胺 乙醇 甲酸 分子量 46 45 45 46 46 沸點(diǎn) 24 17 78 101 沸點(diǎn) : ? 伯胺、仲胺 可形成分子間氫鍵,使伯胺、仲胺的沸點(diǎn)較分子量相近的醚的沸點(diǎn)高。由于 N- H鍵極性比 O- H鍵弱,所以胺中形成的 N- H氫鍵比醇和酸中 O- H氫鍵弱,故沸點(diǎn)較相應(yīng)的醇和酸低。 N H N 弱于 O H O硝基化合物和胺 40 ?叔胺 中 N原子上無(wú)活潑氫,不能形成分子間氫鍵,所以其沸點(diǎn)較低。 ?伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵,因此低級(jí)胺可溶于水,也能溶于醚、醇和苯。 ?部分常見(jiàn)的胺的物理常數(shù),見(jiàn) P373,表 153。 硝基化合物和胺 46 RNR HN H 2堿性?;氐H電取代氧化 胺的化學(xué)性質(zhì) .. 親核性 烴基化 磺?;? 硝基化合物和胺 47 胺的堿性 ?含有未共用電子對(duì)的 N可以接受質(zhì)子,故胺有堿性。 ?胺在水溶液中存在如下平衡: N上的電子云密度 ↑,接受質(zhì)子的能力 ↑,堿性 ↑。 N H 2R > N H 3pk b: 3~5 pk b: 1. 脂肪胺 R N H 2 H 2 O R N H 3 + H O 硝基化合物和胺 48 脂肪胺的堿性強(qiáng)度: 在氣相或非水溶液中 ——3176。 胺> 2176。 胺> 1176。 胺 (電子效應(yīng)的影響 ) 在水溶液中 ——2176。 胺> 1176。 胺> 3176。 胺 如: ( C H 3 ) 2 N H > C H 3 N H > ( C H 3 ) 3 Np k b : 3 . 2 7 3 . 3 8 4 . 2 1解釋: 電子效應(yīng) 、 空間效應(yīng) 和 溶劑化效應(yīng) 共同影響的結(jié)果。 硝基化合物和胺 49 解釋: 電子效應(yīng) 、 空間效應(yīng) 和 溶劑化效應(yīng) 共同影響的結(jié)果。 電子效應(yīng): 3176。 胺> 2176。 胺> 1176。 胺 空間效應(yīng): 1176。 胺> 2176。 胺> 3176。 胺 溶劑化效應(yīng): 1176。 胺> 2176。 胺> 3176。 胺 R NHHHO H 2O H 2O H 2NRRH O H 2H O H 2NRRR H O H 2> >共 軛 酸 穩(wěn) 定 性 好 , 酸 性 弱 , 堿 性 強(qiáng) 。R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 綜上所述,在 水中 其堿性次序?yàn)椋? N HC H 3C H3 N H 2C H 3NC H 3C H 3C H 3 NH32176。 胺> 1176。 胺> 3176。 胺 NH3 硝基化合物和胺 50 2. 芳胺 N H 3:> N H 2: NHH>N H 2:N H:N :>p k b 9 . 3 0 1 3 . 8 0 近 乎 中 性PKb 氮上的電子云密度部分地移向苯環(huán) 綜上所述: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 硝基化合物和胺 51 取代芳胺 的堿性: 取代基對(duì)芳胺堿性的影響,與其對(duì)酚的酸性的影響剛好相反。 C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H2N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0 8 . 9 2pKb 供 電子基能使芳胺的 堿性增強(qiáng) ,吸 電子基則使堿性 減弱 . 練習(xí) : P388 5 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 硝基化合物和胺 53 3. 成鹽 能與無(wú)機(jī)酸 (如: HCl、 H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽;即便是堿性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如: 由于銨鹽是弱堿所生成的鹽,因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游離出來(lái)。 R N H 3 C l+ + N a O H R N H 2 H 2 O+ N a C l +? 利用此性質(zhì),可從混合物中 分離并提純胺。 ? 也可用于 胺的定性鑒別。 R N H 2 H C l R N H 3 + C l N H 2 H C l N H 3 + C l R N H 2 H C l.( o r )N H 2 H C l.( o r )硝基化合物和胺 54 N a O H N H 2H 3 CH 3 C CON H 2H 3 C O N a有 機(jī) 層水 層 ::H C l H 3 C O HH C l有 機(jī) 層水 層H 3 C CON H 2H 3 C O HN H 3+C lH 3 C::N H 2H 3 CH 3 C CON H 2H 3 C O H習(xí) 題 1 5 . 1 0N aO H硝基化合物和胺 55 胺的烴基化反應(yīng) 胺是一種親核試劑,可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng),在胺的 N原子上 引入烴基 ,故稱烴基化反應(yīng)。 R N H 2 + R X:N H 2 XRR+ N a O H N HRR以 1 176。 R X 為 佳S N 2 R X N a O H R3 NN H 2 C H 2 C l+ N a H C O 39 0 ℃ N H C H 2?但用此反應(yīng)得到的 N-取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。 ?通過(guò)控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件,可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物。 硝基化合物和胺 56 除鹵代烴外,某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 如: N H 2 +N H2 C H 3 O HH 2 S O 4 , 2 2 0 ℃或 A l 2 O 3 , △N ( C H 3 ) 2N H 2 O H+Z n C l 2 , ~ 2 6 0 ℃+ 2 H 2 O+ H 2 O硝基化合物和胺 57 胺的酰基化反應(yīng) 脂肪族或芳香族 1176。 胺和 2176。 胺可與?;噭?酰鹵、酸酐 或 羧酸 作用,生成 N取代酰胺或 N,N二取代酰胺。 N H 2 + N H +( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C O O H C=OC H 3 H2 OC H 3 C O O H 叔胺 N上沒(méi)有 H原子,故不發(fā)生?;磻?yīng)。 反應(yīng)活性: 酰鹵 酸酐 羧酸 脂肪伯胺 仲胺 苯胺 N H C H 3 ( C H 3 C O ) 2 O N C O C H 3C H 3C H 3 C O O HN甲基乙酰苯胺 硝基化合物和胺 58 該反應(yīng)的用途: