【文章內(nèi)容簡介】
O T s O HK M n O 4O O C O O HC O O HC O O HC O O HH O三、過氧化物的生成 H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3 O 2 H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3O O H化學(xué)物質(zhì) 和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化,而不發(fā)生燃燒和爆炸,這種反應(yīng)稱為自動氧化。 說明: 蒸餾醚類化合物前要檢查(淀粉 KI試紙),蒸餾時不能蒸干! 17 檢驗方法: A、過氧化物 +淀粉 ﹣ 碘化鉀試紙 → 若 試紙變藍紫色 ,說明有過氧化物存在。 B、過氧化物 +硫酸亞鐵 /硫氰化鉀 → 紅色 [Fe(CNS)6]3 除去方法: A、用還原劑( FeSO4/稀 H2SO4)或(硫代硫酸鈉)除去; B、在貯藏醚時,在醚中加少量的鈉或鐵屑。 18 定義: 烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο? 丙基酚,稱為 Claisen重排。 四、克萊森 (Claisen)重排 1 42 0 0 o CO C H 2 C H = C H 2???1 41 42 0 0 o CO HC H 2 C H = C H 2O HC H 2 C H = C H 2?? ?? ??如果兩個鄰位都被占據(jù),烯丙基遷移到對位上。 O C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3C H 3C H 3O HC H 2 C H = C H 22 , 6 二 甲 基 苯 基 烯 丙 基 醚 2 , 6 二 甲 基 4 苯 基 烯 丙 基 苯 酚19 1. 反應(yīng)機理 : 協(xié)同反應(yīng)機理 OH123123αβγ烯 丙 基 苯 基 醚OH123123αβγ環(huán) 狀 過 渡 態(tài)OH123αβγ互 變 異 構(gòu)O Hαβγ鄰 烯 丙 基 苯 苯 酚環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 對 烯 丙 基 苯 苯 酚O HHαβγ112233 αβγ123O HHO HH αβγO HαβγOH123αβγ當(dāng)芳基的兩個鄰位未被占滿,重排主要得鄰位產(chǎn)物;兩鄰位被占滿,重排到對位,鄰、對位均被占,則不發(fā)生重排。 20 2. 擴展的 Claisen重排 Claisen重排具有普遍性,在醚類化合物中,若有烯丙氧基( CH2=CHCH2O)與碳碳雙鍵相連的結(jié)構(gòu),就可發(fā)生重排。 注意: 首先要找準(zhǔn)乙烯基和烯丙基片斷,烯丙基碳氧鍵斷裂,兩烯鍵碳原子相連,雙鍵位置轉(zhuǎn)移,可得到醛或酮。如: O C H 2 C