【文章內(nèi)容簡介】 H2O C C H3C H3C H3D C H2C H2C H2O C C H3C H3C H3D C H2C H2C H2O H C H 3 C C H 2C H3H2S O4H2S O4M g D2OE t2O?在有機(jī)合成中可利用 異丁烯與醇 反應(yīng)生成 叔丁基醚 以保護(hù)羥基。 （ 2）醚的氧化 醚對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的，但醚放置時(shí)間久了，會(huì)被空氣緩慢氧化，生成過氧化物。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 C H O C H 2 C H 3O O H醚蒸餾時(shí)不能蒸干 環(huán)醚 較為重要的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷 制備 C H2 C H 2O2, A gC H2 C H 2OC l2, H2OC H2O HC H2C lC a ( O H )2?酸性條件下的開環(huán)反應(yīng) C H2 C H 2OC H2O HC H2O HC H2O HC H2O C H3C H2O HC H2B rH , H2OH , C H3O HH B rC H C H 2OH C lC H 3 C lC HC lC H 2O H 反應(yīng)歷程與 SN1相似。 C H C H 2OH C H C H2OHC H C H 2O HC H2O HC HC lC lS N 1CC H 3C H 3 C H 2OC H 3 OC H 3 CC H 3OC H 2 O C H 3C H3 O HC H 3 O HC H 3 CC H 3O HC H 2 O C H 3?堿性條件下的開環(huán)反應(yīng) 堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)與 SN2反應(yīng)歷程相似 ,首先受到 親核試劑 的進(jìn)攻 ,開環(huán)得到 烷氧負(fù)離子 ,然后結(jié)合溶劑中的氫 ,得到產(chǎn)物。 不對(duì)稱環(huán)醚的堿性開環(huán)反應(yīng)， 親核試劑主要與含氫較多的碳原子結(jié)合（ 由空間位阻大小決定） 18冠 6 二苯并 18冠 6 冠醚 大環(huán)多醚具有獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為：CH2CH2O。 OOOOOO OOOOOOOOOOOOK OOOOL i?冠醚中處與環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子由于具有未共用電子 對(duì)，可與金屬離子形成配位鍵；并且不同結(jié)構(gòu)的冠 醚，其分子中的孔穴大小不同，因此對(duì)金屬離子具 有較高的絡(luò)合選擇性。 在有機(jī)合成中常用冠醚作為 相轉(zhuǎn)移催化劑 ，以使非均相反應(yīng)得以進(jìn)行。 nC8H17Br + KF nC8H17F + KBr 18冠 6 苯 冠醚制備： OOC lC lOOH OH OK O HOOOOOO四、硫醚和硫醇 SH 稱為巰基； SR稱為烷硫基。 硫醇 （ a）物理性質(zhì) 硫醇的沸點(diǎn)比烷烴高（范德華力較強(qiáng)）但比醇的 沸點(diǎn)低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分 子間難以形成氫鍵。 CH3SH ℃ CH3OH ℃ CH3CH2SH 37℃ CH3CH2OH ℃ （ b）制備 R X K H S R S H K XS N 2KHS 必須過量，防止硫醚生成。 （ c）化學(xué)性質(zhì) 乙硫醇 pKa= 酸性大于醇 2,3二巰基 1丙醇是個(gè)良好的解毒劑 C H 2 C H C H 2O H S H S HC H 2SC HSC H 2O HH gH g 2硫醇催化加氫，可以脫硫，生成相應(yīng)的烴。 R S H H 2 R H H 2 SM o S 2硫醚 硫醚的沸點(diǎn)比醚高，難溶于水。 制備： C H 3 C H 2 S HO HC H 3 C H 2 SB r C H 2 C H ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 S C H 2 C H ( C H 3 ) 2n C4 H 9 S H C H 3 C H 2 O SOOC H 3N a O HC H3O Hn C4 H 9 S C H 2 C H 3 C H 3 S O 3 HC H 3 S C H 3H 2 O 2C H 3 SOC H 3H N O 3C H 3 SOOC H 3DMSO 五、醇、酚、醚的制備 醇的制法 （ 1）酸催化下烯烴加水 R C H C H 2 H 2 O R C HO HC H 3H（親電加成歷程，符合 Marcovnicov加成規(guī)律） （ 2）鹵代烴水解 R X R O HHH 2 O （親核取代反應(yīng)歷程，更適合于 芐基鹵化物和 烯丙基鹵化物 ） （ 3）硼氫化氧化反應(yīng) R C H C H 2 R C H 2 C H 2 B3 R C H 2 C H 2 O B33 R C H 2 C H 2 O H B ( O H ) 3B 2 H 6 H 2 O 2N a O HH 2 O?反應(yīng)按順式加成方式進(jìn)行，結(jié)果是反馬氏加成。 ( C H 3 ) 3 C C O O HL i A l H 4 , E t 2 OH 2 O , H( C H 3 ) 3 C C H 2 O HC H 3 C H 2 O O C ( C H 2 ) 8 C O O C 2 H 5N a , C 2 H 5 O HH O C H 2 ( C H 2 ) 8 C H 2 O H① ② （ 4）羰基還原 還原試劑： H2/Pt， NaBH4， LiAlH4等。 C H O C H O C H 2 O HH 2 H 2P t CP t C（ 5）由格氏試劑制備 C H 3 C H 2 C H 2 M g B r C H 3 C H OE t 2 OH 3 OC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3O H① ② 2 C H 3 M g B r ( C H 3 ) 2 C H C O C H 3OE t 2 OH 3 O( C H 3 ) 2 C H C C H 3C H 3O H① ② Grignard試劑與不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分別生成伯醇、仲醇和叔醇） 酚的制法 （ 1） 異丙苯法 C H3C H C H2A l C l3C H ( C H3)2O2CC H3C H3O O HHO HC H3C C H3O（ 2）磺化堿熔法 S O3H S O3N aO N a O HH2S O4N a2C O3N a O H ( s ) HH2O（ 3）氯苯衍生物水解 C lN O 2N O 2O HN O 2N O 2N a2C O3, H2O回流 （ 4）苯胺重氮鹽水解 N H 2 N 2 H S O 4 O HN a N O 2 , H 2 S O 4 H2 O〈 5℃ 醚的制法 （ 1）單醚的合成 2 R C H 2 O H R C H 2 O C H 2 R H 2 OH（ 2）混醚（單醚）的合成 —— Williamson制醚法 R O N a R 39。 X R O R 39。 N a X環(huán)醚的制法 C H 2 C H2O2, A gOC H 3 C H C H 2 C H 3 C H C H 2O H C lOC H 3H O C lC a ( O H )2六、醛和酮 醛和酮都是含有羰基（ ）官能團(tuán)的化合 物，因此又統(tǒng)稱為羰基化合物。 C O醛和酮的結(jié)構(gòu) 醛和酮分子中的羰基碳是 SP2雜化狀態(tài)。以下是甲醛的結(jié)構(gòu)。 C O℃ ℃ C Oδ δ+ 醛和酮的物理性質(zhì) 常溫下， 除甲醛是氣體外， C12以下的脂肪醛和酮是液體，高級(jí)的醛和酮是固體。 由于 羰基具有極性 ，醛、酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴及醚高；但因羰基分子間不能形成氫鍵，其沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低。 由于醛、酮的羰基能于水形成氫鍵，使低級(jí)的醛 酮可溶于水， 高級(jí)的或芳香族醛、酮?jiǎng)t難溶于水。 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 依據(jù)結(jié)構(gòu)，羰基是極化的，主要發(fā)生親核加成反應(yīng)。 C ORR 39。N u CR 39。RON u( H )( H )H N u( H )CR 39。RO HN uSP2 SP3 （ 1）與 HCN加成 —— 得到 α羥基腈 C H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H 2 C C NO HC H 3C H 3 C H 2 C C O O HO HC H 3C H 3 C H C C O O HC H 3H C NH C lH 2 Oc o n . H 2 S O 4?與 HCN的加成，起決定性作用的是 CN。堿的存在能加速反應(yīng)；酸的存在會(huì)使反應(yīng)速率降低。 原因： H C N H C N醇脫水和腈水解 ?各類不同結(jié)構(gòu)的醛和酮發(fā)生親核加成的難易順序?yàn)椋?主要考慮空間效應(yīng)） HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCORArCOAr 有例外： C C H 3O ( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3O?芳香族醛和酮的反應(yīng)活性為： C H OO 2 N C H O C H OC H 3（ 2）與飽和 NaHSO3加成 醛 和 甲基酮 能 NaHSO3發(fā)生加成，得到 α羥基磺酸 鈉。 反應(yīng)實(shí)例： C OC H 3C H 3CC H 3C H 3C NO HC H 2 CC H 3C O O C H 3H C N C H 3 O HH 2 S O 4甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯是制備有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體。 C OC H 3RN a H S O 3 R CC H 3S O 3 HO N a R CC H 3S O 3 N aO H特例： OC C H 3O能反應(yīng) 不能反應(yīng) Ho r O H分解得到原產(chǎn)物 （ 3）與醇親核加成 ? 在干燥 HCl的作用下 ， 醇與羰基化合物 可以發(fā)生 親核加成反應(yīng) ， 得到半縮醛 （ 酮 ） 。 ?半縮醛 （ 酮 ） 一般不穩(wěn)定 ， 能繼續(xù)與另一分子醇進(jìn) 行反應(yīng) ， 得到較穩(wěn)定的縮醛 （ 酮 ） 的產(chǎn)物 。 CRO HH ( R 39。 )O R CRO R O R H ( R 39。 )半縮醛（酮） 縮醛（酮） R C HOHR C HO HR C HO HO R 39。HR C HO HO R 39。R C HO H2O R 39。R C HO R 39。R C HO R 39。O R 39。HR C HO R 39。O R 39。R 39。 O HHHH2OR 39。 O HH反應(yīng)歷程： 半縮醛（酮） 縮醛（酮） 反應(yīng)特點(diǎn)： ； ，在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜? 或酮； （酮）對(duì)堿、氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的； ，通常用乙二醇作親核試 劑，形成環(huán)狀縮酮產(chǎn)物。 C H 3 C H 2 C C H 3OC H 2O HC H 2O H C H 3 C H 2 C C H 3OC H 2OC H 2H C l可運(yùn)用生成縮醛或縮酮的方法來保護(hù)羰基。 例如： C H 3 C H C H C H C H 2 C H OC H 3H O O C C H C H 2 C H OC H 3C H3C