【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 唑啉酮；第三步即 1,3二苯基 4?；?5吡唑啉酮的合成，是根據(jù)第二步產(chǎn)物的 4為具有活潑的 α H，很容易進(jìn)行酰基化反應(yīng)，同樣也是參考 1苯基 3甲基 4?；?5吡唑啉酮的合成方法進(jìn)行的，這個(gè)反應(yīng)以第二步的產(chǎn)物和酰氯為原料，氫氧化鈣為縮合劑，二氧六環(huán)為溶劑，在裝有電動(dòng)攪拌器，帶干燥管的回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的 100ml四口燒瓶中加入12g()1,3二苯基 5吡唑啉酮和 50mL無(wú)水二氧六環(huán)，加熱溶解 后在 70～ 80℃ 加入，攪拌 2min，撤去熱源，然后再?gòu)?qiáng)烈攪拌下快速滴加 （ ）苯乙酰氯（約 1min加完），大約 5min后反應(yīng)稍緩和，再于 90℃ 攪拌回流 45min。稍冷，在不斷攪拌下用滴管將反應(yīng)混合物緩慢滴加到 150ml3mol/L鹽酸溶液中，有淺土黃色固體析出，將產(chǎn)物抽濾，水洗，干燥，并用乙醇重結(jié)晶兩次，得到白色針狀晶體 [7] 云南大學(xué)化學(xué)系 合成了 1,6二（ 1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 己 二酮 。先有己二酸和氯化亞砜制得己二酰氯，收集 ℃ /16mm 餾分，在裝有攪拌器，帶干燥管的回流冷凝管及滴液漏斗的三頸燒瓶里，加入 8g（ 45mmol） 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮，30ml 二氧六環(huán)后加熱冷凝， 80 攝氏度時(shí)加入 7g氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌 1min 后，撤去加熱浴，在強(qiáng)烈 攪拌下快速滴加 (22mmol)己二酰氯，反應(yīng) 5min 后，再于 90℃攪拌回流40min，稍冷，將反應(yīng)物傾于 150m 2mol/L HCl鹽酸中，攪拌，使其充分水解，沉淀完全后抽濾、水洗、干燥。粗產(chǎn)物用 3:2 氯仿 石油醚（ 6090℃，下同）結(jié)晶，得 淺粉紅色細(xì)針 晶 ， ℃ （變色），產(chǎn)率 78% ，經(jīng) 1:1 氯仿 正己烷重結(jié)晶，℃ （變色） 。 C16H26N4O4,計(jì)算值： C,。H,。. 實(shí)測(cè)值 :C,。H,。N,. 董學(xué)暢、劉復(fù)初等人 合成了 1,9二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 壬 二酮 ，他們先由壬二酸和氯化亞砜制得壬二酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下減壓蒸餾，收集 ～ 134℃ /4～5mm 的餾分，再同前由 (52mmol) 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮、 30ml二氧六環(huán)， 80 攝氏度時(shí)加入 7g 氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌 1min 后，撤去加熱浴，在強(qiáng)烈攪拌下快速滴加 7 (26mmol)壬二酰氯，反應(yīng) 5min 后，再于 90℃攪拌回流 40min，稍冷，得到 土黃色粗品，將粗產(chǎn)物至于索氏提取器中，用 150mL1:2 氯仿 石油醚抽提 4h,抽提液冷卻后濾去析出的結(jié)晶，并將其濃縮到 50mL 左右，冷卻，靜置，析出棉纖狀白色物質(zhì)，抽濾，產(chǎn)物用含少量 氯仿的石油醚洗滌，干燥，得到 5g,～ 121℃，產(chǎn)率為 將索氏提取器中的殘余物與濾出的 結(jié)晶合并，用氯仿結(jié)晶，得到 6g 淺粉紅色細(xì)針晶1d,～ 212℃，產(chǎn)率為 46%。 C29H32N4O4 計(jì)算值 C,。H,。. 實(shí)測(cè)值 :C,。H,。N,。 趙雁來(lái) 合成了 1,10二 (1ˊ苯基 3ˊ甲基 5ˊ氧代吡唑 4ˊ基 ） 癸 二酮 先由癸二酸和氯化亞砜制備 癸二酰氯，收集 ～ 158℃ /10mm 的餾分，再如前由 (20mmol) 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮、 15ml 二氧六環(huán)， 3g 氫氧化鈣和 （ 10mmol） 癸 二酰氯制得粗品，經(jīng)氯仿 石油醚結(jié)晶，得到 無(wú)色纖晶 1f,～ 134℃，產(chǎn)率為 91% C30H34N4O4 計(jì)算值 C,。H,。. 實(shí)測(cè)值 :C,。H,。N,。 上述己二酰氯氯、壬二酰氯、癸二酰氯均為液體，在此基礎(chǔ)上，試圖設(shè)法用丁二酰氯來(lái)與吡唑啉酮反應(yīng)，試圖研究其化合物的性質(zhì)。其反應(yīng)大致如下 RC O C lC O C l+ 2 NNC H 3OC a ( O H ) 2H+3 ONNH 3 COCO HRCO HNNOC H 3NNH 3 COCORCONNOC H 3C 6 H 5C 6 H 5 C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5 本實(shí)驗(yàn)就是在借鑒上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的反應(yīng)。 4?；吝蜻男再|(zhì)及應(yīng)用 一、 4?；吝蜻苄纬上７驂A并具有光致變色 的性能 [8] 20 世紀(jì) 60 年代以前，人們對(duì)?；吝蜻潴w及配合物的研究?jī)H限于相對(duì)粗略結(jié)構(gòu)的研究，僅僅通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜等測(cè)試手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，隨著核磁共振儀、質(zhì)譜儀，尤其是 x 射線單晶衍射儀、晶體學(xué)解析方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)酰基吡唑啉酮有了一個(gè)重新認(rèn)識(shí)， 4?；吝蜻且活惡械s環(huán)的 β 二酮型化合物，存在多個(gè)配位活性中心如羰基氧原子、環(huán)內(nèi)氮原子、 4 一取代基上配位原子，同時(shí)又 8 是一類新型的螯合劑，螯合劑能與中心原子形成螯合物，螯合物是由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物。國(guó)內(nèi)外對(duì)這類化合物特別是 1苯基 3甲基 4苯甲酰基吡唑啉酮（ PMBP）進(jìn)行了大量的研究工作， PMBP 是鑭系、錒系和堿土金屬元素的優(yōu)良萃取劑之一，但對(duì)一些配位數(shù)較高的金屬離子，常由于水分子參與配位，萃取效果不佳。?；吝蜻且活惡械s環(huán)的 β 二酮類試劑，廣泛作為萃取劑用于金屬離子的分離。該試劑及其配合物具有一定的傳遞電子、磁交換作用和發(fā)光性，已引起關(guān)注。其二酮官能團(tuán)易與有機(jī)胺類化 合物縮合形成希夫堿，由于含有 N、 O 等多個(gè)配位原子 ,可與各種金屬離子形成類型各異的配合物。此類物質(zhì)表現(xiàn)出明顯的生理學(xué)活性、抗菌、抗結(jié)核、抗癌等藥理作用 ,已應(yīng)用于新藥中間體合成、新型催化劑、生物調(diào)節(jié)劑、分析試劑等方面。研究?；吝蜻７驂A及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面均有理論價(jià)值和實(shí)際意義。近年來(lái)，伴隨現(xiàn)代分析儀器的普及，?；吝蜻７驂A及配合物的晶體學(xué)研究也有較大進(jìn)展，推動(dòng)了相應(yīng)化合物結(jié)構(gòu)的研究目前對(duì)不同取代基的吡唑啉酮的研究還比較少，合成了?；吝蜻?酮希夫堿一般在非水溶劑中，?；吝蜻c等物質(zhì)的量的有機(jī)胺回流縮合生成希夫堿，其反應(yīng)機(jī)理是 C=O 與 NH2加成之后再消去一個(gè)水分子，生成 C=N 鍵。因加成速度與溶劑的極性有關(guān)，往往選擇溶解性好，極性較強(qiáng)的醇為溶劑。 人們對(duì)吡唑啉酮希夫堿的認(rèn)識(shí)，尤其在有機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用十分有限，其中希夫堿是氨和胺與醛酮的羰基發(fā)生親核加成，但加成產(chǎn)物一般不穩(wěn)定，會(huì)馬上進(jìn)行下一步反應(yīng)，羰基與一級(jí)胺反應(yīng)，加成產(chǎn)物上的氮上還有氫，失去一分子水，變?yōu)閬啺?，稱為希夫堿，有機(jī)光電材料和器件已發(fā)展成為當(dāng)今材料科學(xué)的研 究熱點(diǎn)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，對(duì)有機(jī)光電材料的電子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了信息的載入、傳輸、轉(zhuǎn)換、顯示與再現(xiàn)過(guò)程，研制出許多新型有機(jī)光電子器件 。 水楊醛縮苯胺類化合物是這一類有機(jī)光致變色化合物的典型代表，通稱為席夫堿。其變色過(guò)程涉及到質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此，又經(jīng)常將其納入質(zhì)子轉(zhuǎn)移變色體系。 9 O HC HNOCHNHOCHNH 這類化合物有些是光致變色，有些是熱致變色，有些表現(xiàn)出了兩種變色特性，在光和熱的作用下都可以變色。 Cohen[9,10]等人總結(jié)了大量席夫堿類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，并得出結(jié)論：平面型分子結(jié)構(gòu) 的化合物一般具有熱致變色的性質(zhì)，而非平面型的化合物一般具有光致變色的性質(zhì)，并就其變色機(jī)理做了推測(cè)，認(rèn)為變色過(guò)程是由于發(fā)生了分子內(nèi)質(zhì)子從羥基 O 原子到亞氨基 N 原子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著整個(gè)分子的骨架也發(fā)生了改變，這一觀點(diǎn)已被大多數(shù)研究者所接受。 變色機(jī)理主要有以下幾種 [11]： (1) 化學(xué)鍵的裂解與重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以及雜環(huán)二芳基乙烯化合物等。 (2) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類席夫堿 ,4酰基吡唑啉酮類席夫堿和生物蛋白菌紫質(zhì)等。 (3) 雙鍵的順?lè)串悩?gòu)，如偶氮苯，靛藍(lán)類 染料和二苯乙烯等 (4) 氧化還原反應(yīng)，如熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧的作用下也可以發(fā)生光致變色反應(yīng)。 近 年來(lái)合成了一系列的吡唑啉酮類衍生物，有的化合物在固態(tài)下表現(xiàn)出了良好的光致變 色性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性好，信號(hào)響應(yīng)速度快及耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn) [12]。通過(guò)紅外 核磁、 X射線單晶衍射等手段確定了分子結(jié)構(gòu)，探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系， 證明了 4?；吝蜻愊驂A 的 變色機(jī)理 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變結(jié)構(gòu) 。 有 機(jī)光致變色材料是一類具有特殊光化學(xué)性質(zhì)的新型功能材料，是信息存儲(chǔ)、 分 子開關(guān)及防偽標(biāo)示等領(lǐng)域最具有應(yīng)用潛力的功能材料 ,并且其潛 在的應(yīng)用范圍不斷地得到拓展。其主要的應(yīng)用范圍如下 : （ 1） 作為光信息存儲(chǔ)器件 10 光盤作為高容量的信息存儲(chǔ)手段，具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，開發(fā)有機(jī)光致變色材料作為記錄介質(zhì)的光盤，已成為高技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大課題，引起了世界各國(guó)的極大關(guān)注。 有機(jī)材料作光存儲(chǔ)介質(zhì)有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 首先必須具備光致變色的可逆性，這是實(shí)際應(yīng)用的先決條件 ； ② 寫入態(tài)和擦除態(tài)必須具備足夠的穩(wěn)定性 ； ③ 有機(jī)光致變色材料的耐疲勞度高，以適應(yīng)多次寫、讀、擦循環(huán) ； ④ 存儲(chǔ)密度高，從理論上說(shuō)可實(shí)現(xiàn)分子記憶，存儲(chǔ)密度可達(dá) 1GB/cm 以上，實(shí)際上只 要激光能達(dá)到最小斑點(diǎn)，都可用有機(jī)材料進(jìn)行記錄。 ⑤ 光致變色反應(yīng)具有較高的量子產(chǎn)率。隨著半導(dǎo)體激光器的普及與發(fā)展，呈色體在780830 nm 是否有足夠吸收也成為衡量這類材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)。 目前，大部分有機(jī)光致變色材料的耐疲勞度都不高，是實(shí)用化的一大障礙。要解決這一問(wèn)題，一方面可以尋找新的光致變色體系，另一方面可在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上，通過(guò)分子合理設(shè)計(jì)等手段設(shè)法尋找可逆性好，耐疲勞度高的有機(jī)光致變色化合物。 （ 2） 有機(jī)光致變色樹脂鏡片 在上世紀(jì)八十年代早期，美國(guó)光學(xué)公司 (AO)就在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了一種吲哚啉萘并螺 噁嗪光致變色塑料鏡片的商業(yè)化，這些鏡片除了具有紫外活性、熱漂白性質(zhì)、可變的光衰減性質(zhì)外，塑料光致變色鏡片還能提供許多視覺(jué)和美學(xué)上的增強(qiáng)性能，諸如保護(hù)