【文章內(nèi)容簡介】 大的缺點(diǎn)是合成的偶氮苯結(jié)構(gòu)有限，只能合成對(duì)稱結(jié)構(gòu)的偶氮苯化合物，使得此種方法在實(shí)際應(yīng)用中遇到困難。(4)固相合成法傳統(tǒng)的重氮偶合反應(yīng)均在液相條件下進(jìn)行，溫輝梁掣等在室溫下，以對(duì)氯鄰硝基苯胺、鄰叔丁基對(duì)甲基苯酚和亞硝酸鈉為原料通過固相重氮，偶合反應(yīng)一步合成了2硝基4氯2羥基3丁基539。基偶氮苯。并用IR和UV光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確認(rèn)。固相合成法在室溫條件下研磨即可發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)產(chǎn)率較低，在合成大批量偶氮苯化合物的應(yīng)用中遇到困難。 第二節(jié) 研究的目的和意義1 研究對(duì)硝基苯酚的合成方法和由對(duì)硝基苯酚合成4,439。偶氮二苯酚，獲得高純度產(chǎn)物2 研究物料配比、溫度、溶液PH值、反應(yīng)時(shí)間、等反應(yīng)條件對(duì)目的產(chǎn)物收率的影響。3 探索有效的分離純化方法4對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析鑒定4,439。偶氮二苯酚又名為對(duì)偶氮酚，偶氮基團(tuán)具有光學(xué)特性，過去主要用作染料分析試劑。是具有兩種立體異構(gòu)式的粉末狀固體，α式為綠色，β式為暗紅色，由于偶氮苯在光照射下發(fā)生可逆順反異構(gòu)，且在偏振光作用下回發(fā)生分子取向重排，其聚合物的光致各項(xiàng)異性，光質(zhì)變色等功能在光信息儲(chǔ)存、光放大、光電子、光控分子取向、分子開關(guān)、二次諧波、光電調(diào)制、光折邊效應(yīng)、集成光學(xué)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。采用高溫雙分子還原法的方法合成對(duì)偶氮酚，反應(yīng)分兩步：第一步，由苯酚制備硝化制取對(duì)硝基苯酚，這里采用用硫酸鎳銨做催化劑選擇性硝化法制取，這種方法比傳統(tǒng)的消化方法不僅產(chǎn)率高，而且生成對(duì)位產(chǎn)物的選擇性大大提高。第二步，對(duì)硝基苯酚在堿熔融條件下高溫還原縮合生成4,439。偶氮二苯酚。試驗(yàn)原理為：鄰氯硝基苯被水電離的活潑氫還原為亞硝基化合物或羥胺，二者進(jìn)行雙分子縮合為一氧化偶氮苯，此物先被活潑氫還原為偶氮苯，然后再被還原為4，4 一二羥基偶氮苯。通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)于上述合成方法所需原料配比，酸堿環(huán)境，溫度等反應(yīng)條件的選擇及影響，以及對(duì)這種合成方法相對(duì)的優(yōu)勢和劣勢的探究。第二章 試驗(yàn)過程與結(jié)果分析第1節(jié) 主要設(shè)備儀器試劑名稱含量硫酸鎳銨天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心出品分析純≥%苯酚天津市北方化玻購銷中心分析純硝酸長春市化學(xué)試劑廠分析純69%%氫氧化鈉沈陽新興試劑廠分析純≥%無水乙醇天津市大茂化學(xué)試劑廠分析純≥%濃鹽酸分析純儀器名稱生成廠家SHB22循環(huán)水式多用真空泵江蘇金壇市正基儀器有限公司W(wǎng)RS1A數(shù)字熔點(diǎn)儀鄭州長城科工貿(mào)有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE52A上海亞榮生化儀器廠第二節(jié) 對(duì)消極苯酚制備苯酚很容易硝化，與稀硝酸在室溫下作用即生成鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的混物，但因酚羥基與芳環(huán)易被硝酸氧化，產(chǎn)物得率很低。對(duì)硝基苯酚大多以間接法制得，即以對(duì)硝基氯苯為原料，與氫氧化鈉水溶液在140C加熱12~13h，得到對(duì)硝基苯酚鈉，酸化后即得對(duì)硝基苯酚。（工業(yè)生產(chǎn)多采此法）很明顯，該反應(yīng)條件要求較高。目前苯酚的直接硝化還沒有較為成熟的工藝。若能在減少氧化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)采用直接法硝化得到硝基苯酚，就能使原材料及設(shè)備的成本大大降低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。（1）直接硝化：苯酚溶于有機(jī)溶劑中，直接滴加硝酸或者含硝酸的混酸進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)快但苯酚容易被氧化，產(chǎn)物低，而且硝化選擇性差（2）硝酸鈉加硫酸代替硝酸消化法：在三頸圓底燒瓶中加入少量水，慢慢加入濃硫酸及硝酸鈉，將燒瓶置于冰水浴中冷卻。在小燒杯中稱取苯酚，并加入水，溫?zé)釘嚢柚寥?，冷卻后倒入滴液漏斗中。在振搖下自滴液漏斗往反應(yīng)瓶中逐滴加入苯酚水溶液，保持反應(yīng)溫度在15~20℃。滴加完畢，放置半小時(shí)，并時(shí)時(shí)加以振搖，使反應(yīng)完全，得到黑色焦油狀物質(zhì)。用冰水冷卻，使油狀物凝成固體。再用水以傾瀉法洗滌數(shù)次，洗去剩余的酸，然后進(jìn)行水蒸汽蒸餾鄰位和對(duì)位產(chǎn)物。此反應(yīng)產(chǎn)率低，選擇性差。（3）苯酚兩相硝化：苯酚溶解在一定體積的乙醚中，將所得的溶液加入到硝酸鈉與硫酸溶液組成的溶液中，體系呈兩相。另將一定量的亞硝酸鈉溶解在水中，在磁力攪拌下慢慢滴加到反應(yīng)體系中，控制溫度和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)完畢，體系呈亮紅色，分離出乙醚相。由于酚在水中有一定的溶解度，故酸性水相以乙醚萃?。腿∫号c乙醚相合并，水浴加熱蒸出乙醚，乙醚蒸完后有深色油狀物沉于水底。產(chǎn)物鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚用水蒸汽蒸餾法分開。此反應(yīng)產(chǎn)率高，氧化小，但是反應(yīng)選擇性低，單單為制取對(duì)位產(chǎn)物副產(chǎn)物過多。（4）采用納米鎳粉催化劑（硫酸鎳銨）選擇性硝化法制備對(duì)硝基苯酚，也就是本文中采用的方法：苯酚在硫酸鎳銨催化下，于溫和的條件下用硝酸作為硝化劑高效硝化。此過程在反應(yīng)條件對(duì)溫度要求低且具有較高效率和極高的選擇性。芳香族化合物硝化通常需要與發(fā)煙硫酸濃硝酸的混合物，從而導(dǎo)致過度的酸性廢物。此外，芳香族化合物的硝化研究了各種不同條件下的硝化劑。這其中，大多數(shù)方法有一些缺點(diǎn)，如選擇性、過硝化、氧化方面的問題。因此，仍然需要一個(gè)新的方法促進(jìn)芳香化合物硝化發(fā)展。硝化芳香化合物在硫酸鎳銨存在的，提供快速的收益高產(chǎn)量，（8595％）的高選擇性相應(yīng)硝基苯衍生物。在催化劑的情況下，鄰位硝化物產(chǎn)率小于20％。：①苯酚苯酚（C6H6O，PhOH），又名石炭酸、羥基苯，是最簡單的酚類有機(jī)物，一種弱酸。常溫下為一種無色晶體。有毒。有腐蝕性，常溫下微溶于水，易溶于有機(jī)溶液；當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，能跟水以任意比例互溶，其溶液沾到皮膚上用酒精洗滌。暴露在空氣中呈粉紅色。IUPAC名Hydroxybenzene化學(xué)式C6H5OH摩爾質(zhì)量 gmol?1外觀白色結(jié)晶狀固體密度 g/cm179。熔點(diǎn) 176。C沸點(diǎn) 176。C溶解度（水） g/100 ml (20 176。C)pKa偶極矩 D歐盟分類有毒 (T)，突變?cè)?，腐蝕性 (C)閃點(diǎn)79攝氏度②硫酸鎳銨分子式為 (NH4)2Ni(SO4)，是一種淺綠色的晶體，可溶于水。硫酸鎳銨加熱時(shí)失去結(jié)晶水，變?yōu)辄S色結(jié)晶粉末，而它可用于鍍鎳。加熱時(shí)失去結(jié)晶水，變?yōu)辄S色結(jié)晶粉末。溶液為酸性。與堿反應(yīng)會(huì)放出氨氣，生成氫氧化鎳IUPAC名ammonium nickelous sulfate別名硫酸鎳（II）銨識(shí)別CAS號(hào)15699180性質(zhì)化學(xué)式(NH4)2Ni(SO4)摩爾質(zhì)量 gmol?1外觀淺綠色單斜晶體密度溶解度（水）結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系③氯仿三氯甲烷為氯仿的學(xué)名，又稱“哥羅芳”、“三氯甲烷”和“三氯化碳”。氯仿一名為英語Chloroform的半意半音譯；哥羅芳為音譯。無色透明液體。有特殊氣味。味甜。高折光，不燃，質(zhì)重，易揮發(fā)。純品對(duì)光敏感，遇光照會(huì)與空氣中的氧作用，逐漸分解而生成劇毒的光氣(碳酰氯)和氯化氫。%～1%的乙醇作穩(wěn)定劑。能與乙醇、苯、乙醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油類等混溶、 25℃時(shí)1ml溶于200ml水?！妗７悬c(diǎn)61～62℃。低毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)1194mg/kg。有麻醉性。有致癌可能性④硝酸硝酸（nitric acid）分子式HNO3，是一種有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的無機(jī)酸，酸酐為五氧化二氮。硝酸的酸性較硫酸和鹽酸?。≒Ka=），易溶于水，在水中完全電離，常溫下其稀溶液無色透明，濃溶液顯