【文章內(nèi)容簡介】 年提出并進南昌航空大學學士學位論文 4 行研究，但是直到 20xx 年才有相應的研究結(jié)果發(fā)表出來。因此， 20xx 年之前沒有相應 的 研 究 工 作 在 中 國 臺 灣 之 外 的 地 區(qū) 開 展 。 葉 均 蔚 等 人 對CuAlFeNiCoCrTiVMoSi（或者 B）等多種元素中的五種或者五種以上的元素所形成的新型非晶合金的組織形貌、微觀結(jié)構(gòu)及硬度、強度、耐磨 性、及其耐蝕性、導熱性能等多方面性能的研究。中國臺灣的海洋大學也有學者在進行新型非晶合金的耐腐蝕性能研究。最近牛津大學和伯明翰大學的科學家也開始在等摩爾多主合金方面開展了研究工作。目前，在中國臺灣國科會的大力支持下，中國臺灣清華大學正聯(lián)合工研院材料所、成功大學開展新型非晶合金大型納米化和非晶化的研究計劃，中國廣東的韶關(guān)學院也有教授參與他們的研究。德國、韓國及中國沈陽金屬研究所的科學家也在聯(lián)合研究 TiZrHfCuNiAlCo 等元素按照等原子比所形成的新型非晶合金的玻璃形成能力及晶化行為。 20xx 年 ，美國的 Ponnabalam 等制備成了非鐵磁性、高硬度（顯微硬度達 13GPa）非晶鋼，使鐵基塊狀非晶態(tài)合金在結(jié)構(gòu)材料中也有了應用前景。在中國大陸最早開始研究新型非晶合金的應該是北京科技大學張勇教授，清華大學的劉源也在 20xx 年開始了新型非晶合金的研究，吉林大學趙明等人也開始研究高熵輕合金的組織及性能特點。我們這里重點研究鐵基高熵非晶合金晶化行為與導熱性能的關(guān)系。 鐵基非晶態(tài)合金內(nèi)部原子排列無規(guī)則，混亂度極高，即熵值高?？茖W家們發(fā)現(xiàn)，金屬熔化后，內(nèi)部原子處于活躍狀態(tài)。一旦金屬冷卻速率很快，隨著溫度的下降，原子 還來不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了鐵基非晶態(tài)合金 [5]。具有鐵磁性的非晶態(tài)金合金又稱鐵磁性金屬玻璃或磁性玻璃。鐵基非晶態(tài)合金具有豐富的自然資源、低廉的材料成本及獨特的物理和力學性能，是現(xiàn)代材料科學中十分活躍的領(lǐng)域之一，也可以說是二十世紀后半期金屬材料領(lǐng)域中的技術(shù)革命，工業(yè)上的許多技術(shù)創(chuàng)新發(fā)明都有賴于這種新材料。 鐵基非晶態(tài)合金的一大特點，就是它的制造工序簡單。在眾多非晶態(tài)合金的制造工藝技術(shù)中，熔體快淬技術(shù)是實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的一種有效技術(shù)，與傳統(tǒng)冶金工藝（如硅鋼）相比，它省去了硅鋼合金十多道復雜的加工 工序，只要冶煉好母合金，便可一步成材，從而可節(jié)省加工過程中 80%的能耗。 鐵基非晶態(tài)合金的另一特點，就是它的節(jié)能效果顯著。鐵基非晶態(tài)合金的損耗僅為取向硅鋼的 1/3—1/5，因而用其替代硅鋼制造配電變壓器，可使配電變壓器的空載損耗降低 70—80%，這將在很大程度上提高電力分配中的效率和降低電力分配中的損失，從而節(jié)約了大量的發(fā)電量。發(fā)電量的節(jié)約意味著發(fā)電燃料的節(jié)省，相應地也就減南昌航空大學學士學位論文 5 小了室氣體的排放量，有利于環(huán)境保護。 從這個意義上講，鐵基非晶態(tài)合金可謂是一種新型的綠色工程材料，也是一項有利于 緩解氣候變暖的有效技術(shù)措施 [67]，與世界可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)，這一點已得到了國際社會的普遍認同。而目前哈爾濱工業(yè)大學等許多大學的研究人員對在高熵鐵基非晶合金進行研究。 目前，主要靠實驗室支持，做了一些新型非晶合金相組成、性能和設計方面的工作。主要工作是制備出了強度更高的體心立方（ BCC）高熵熔體合金，并對新型非晶合金的合金化結(jié)構(gòu)變化做了系統(tǒng)的工作。到目前為止，新型非晶合金的文章大約發(fā)表了有 180 多篇。我國臺灣地區(qū)的研究處于國際領(lǐng)先水平，特別是臺灣 ―清華大學 ‖和臺灣工研院。我國內(nèi)地最早研究新型非晶合金的吉 林大學的蔣青教授，他研究的課題主要為輕質(zhì)新型非晶合金，并獲得了自然科學基金的經(jīng)費贊助。目前北京有色金屬研究院獲得了一個關(guān)于新型非晶合金表面涂層的國家自然科學基金，中山大學也獲得了一個關(guān)于新型非晶合金磁性方面的自然科學基金項目。 非晶合金的形成基本理論 非晶合金形成理論 20 世紀 50 年代 Turnbull[8]的連續(xù)形核理論理論（ CNT），預言：對于簡單液態(tài)金屬，也可以通過快速凝固的方法獲得玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金就是液態(tài)金屬在冷卻的過程中形核過程能被完全抑制而均勻連續(xù)地凝固成固體而得到的。 Vitreloy1 是一個典型的非晶態(tài)合金形成體系，它的合金溶度具有非常高的熱穩(wěn)定性，能以極低的速度冷卻至固態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶。 非晶合金的形成熱力學原理 通常，在熔點 Tm 以上，液態(tài)具有較晶態(tài)更低的吉布斯自由能 G；而在熔點 Tm以下，則液態(tài)具有較晶態(tài)高更高吉布斯自由能。所以再熔點溫度以下，液體就有結(jié)晶的趨勢，根據(jù)熱力學第二定律，我們可以知道，在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)的從自由能高的狀態(tài)向自由能低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。也就是說，只有伴隨自由能的降低的過程才能自發(fā)的進行。吉布斯自由能 G 可表示為： G=H – TS (11) 南昌航空大學學士學位論文 6 則相態(tài)自由能變化可表示為： ΔG=ΔHf – TΔSf (12) 式中， T—熱力學溫度； ΔHf， ΔSf—液相變?yōu)楣滔嗟撵首兒挽刈儭? 對于合金體系，若 ΔG越大，則表明過冷液體發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力越大，而非晶的形成剛好和結(jié)晶的凝固過程相競爭，體系為弱非晶體系，因此，如果液體被過冷到玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg以下，而未發(fā)生結(jié)晶過程，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ш辖鸹蚪饘俨Ａ?。由上?可知，降低 ΔHf和增加 ΔSf均可降低 ΔG，從而增加體系的非晶態(tài)形成能力。 H主要反應原子間相互結(jié)合的能量，在均為前過渡族元素或均為后過渡族元素的同類元素中，元素之間在液態(tài)連續(xù)互溶，其混合焓將會接近于零，可以認為 H 變化很小。此時熵值高的復雜合金，其熱力學穩(wěn)定態(tài)的自由能就會降低，因而傾向于形成無序排列的固溶體。多組元等原子比具有高混合熵的合金熱力學上易處于亞穩(wěn)態(tài)，對金屬間化合物具有強烈的抑制作用，更能展現(xiàn)出非晶化的傾向，其組織結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)合金相比具有更多的特殊性。 當合金有兩種元素等原子比混合時其合金熔體的混 合熵為 ，由五種元素組成的等原子比合金熔體的混合熵達到了 ，但是一般金屬合金的熔化熵為 1R 左右。由此，我們可以得出，新型非晶合金的混合熵要明顯高于傳統(tǒng)合金。隨合金組成元素的增加，等原子比合金熔體的混合熵增加，組元素超過 13 后，增長弧度逐漸趨于平緩。如此高的混合熵必然對合金的相形成規(guī)律造成一定的影響。葉均蔚等認為，由幾種化學相容性較好的元素組成的新型非晶合金體系將只生成很少幾種固溶體，甚至單一相這種現(xiàn)象在很大程度上要歸結(jié)于高混合熵的作用。因為生成相的數(shù)目遠小于由吉布斯相率確定的最大數(shù)目，這意味 著高混合熵增進了組元間的相容性，從而避免發(fā)生相分離而導致合金中端際固溶體或金屬間化合物。 非晶形成的動力學原理 非晶的形成和結(jié)晶的凝固是相互競爭的過程，結(jié)晶凝固過程被抑制或阻止有利于非晶的形成。從動力學的角度來說，抑制原子的擴散和重排有利于大塊非晶合金的形成。但是對于單組元金屬來說，其晶化凝固是一個同素異構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，沒有成分的變化，再加上金屬鍵的無方向性，原子只需在近程調(diào)整位置即可晶化，所以此類晶化過程幾乎不可以抑制。對于二元共晶合金，結(jié)晶相和液相的成分差異大，其間又有多南昌航空大學學士學位論文 7 相競爭，晶化的形核和長大 過程需要原子做長程運動，因此晶化過程容易被抑制。由此，我們可以知道，提高液體的致密度、粘度、純潔度和穩(wěn)定性有利于液體過冷到更低的溫度，達到玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下，轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。液體的粘度 η 和有效擴散系數(shù)Deef關(guān)系如下： Deef=kT／ 3πηa (13) 式中， k 為波爾茲蔓常量 A 原子間距 球狀合金結(jié)晶相過了冷液體在穩(wěn)態(tài)時的形核率和長大速率可以表示為： I =1030 exp(－ bα3β／ Tr(ΔTr)2)／ η (14) U =102 f﹝ 1－ exp(－ βΔTr／ Tr)﹞ (15) 式中， I—均勻形核速率； U—長大速率； T—熱力學溫度； Tr—比溫度， Tr =T／ Tm， Tm 為熔點溫度； ΔTr—比過冷度， ΔTr =1－ Tr； f—固相表面上有利于原子沉積或去除的位置分數(shù)； b—球核的形狀因子， b=16π／ 3。 η—粘度， η=1033exp﹝ ／（ T－ Tg）﹞； α—比表面張力，其物理意義是摩爾界面能（ （ NoV)1/3σ)與摩爾熔化焓 ΔHf 值的比值， α=（（ NoV)1/3σ)／ ΔHf ； β—比熔化熵， β=ΔSf／ R， ΔSf為摩爾熔化熵； No， V， R， σ—阿佛加德羅常數(shù)，原子體積，氣體常數(shù)和液固界面能。 這些參數(shù)中， η， α和 β三個參數(shù)會改變 I 和 U 的值，通過減少 I 和 U 使非晶形成能力增加。 α和 β增加會使 σ， ΔSf增加及 ΔHf 減少，從而使 G 減小。 αβ1/3＞ 時，在一定的冷卻速率下可以抑制結(jié)晶而形成非晶；當 αβ1/3＜ 時，則無法抑制非晶的形成。粘度 η反映了單個原子運動是周圍原子所強加的摩檫力 大小， η越大，原子擴散阻力越大，從而抑制晶核的形成與長大，提高過冷液體的穩(wěn)定性，形成非晶體。在新型非晶合金的鑄造過程中，取決于原子擴散的相變，需要組元間的協(xié)同擴散才能達到不同相的平衡分離，而這種協(xié)同擴散，會限制新型非晶合金的有效擴散速率，冷卻時的相分離在高溫區(qū)通常被抑制從而延遲到低溫區(qū)間。 南昌航空大學學士學位論文 8 非晶形成的晶體學原理 通常，純金屬或簡單的固溶體形成的是體心立方晶體（ bcc)、面心立方晶體（ fcc）、和密排六方晶體（ hcp）。如果通過化學無序擾亂晶體即在單細胞的一個晶格上用兩個不同的原子尺寸代替原來的單一 原子。由于兩種不同類原子尺寸差所造成價電子組態(tài)不同及原子尺寸差，化學無序也伴隨著原子級別的局部應變。但對于復雜的晶體結(jié)構(gòu)，一個第三類原子可以使二元有序結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。隨著一個結(jié)構(gòu)從一元到二元、三元轉(zhuǎn)變等的轉(zhuǎn)變，新結(jié)構(gòu)類型的數(shù)量是逐漸減少的。而到了四元晶體時，引入的新晶體結(jié)構(gòu)類型就相當少了，形成周期有序結(jié)構(gòu)的能量變得愈來愈有限。在一個合金中，如果引入多種化學特性不同的原子，這些原子不能適應晶體非平衡節(jié)點的有限數(shù)量，那么最終將擾亂合金結(jié)晶的趨勢，進而形成非晶結(jié)構(gòu)。 非晶合金的玻璃形成能力 合金熔體在連續(xù)冷卻過程 中不發(fā)生結(jié)晶，而直接得到玻璃態(tài)的能力，稱之為非晶合金的玻璃化形成能力（ GFA），抗結(jié)晶能力越強，玻璃形成能力就越好，就越容易形成非晶體。美國哈佛大學的 Turnbull 早在 20 世紀 60 年代就從經(jīng)典的形核理論出發(fā)得出：合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Trg =Tg／ T1 越高，其玻璃化形成能力愈高。但是他對云多元合金存在的固相和液相實際成分差別沒有加以區(qū)分。實際上液相凝固時先析出相的成分和液相實際成分不同，也就是說有固相線溫度和液相線溫度。后來英國謝菲爾德大學的 Davies 提出深共晶理：合金的玻璃轉(zhuǎn)化溫度 Tg與成分的依賴性 較小，而液相線溫度 T1 在共晶點處最低，所以共晶點處的 Trg 總是很大，因此，共晶合金的玻璃形成能力最高。 20 世紀 90 年代，張濤和 Inoue 提出過冷液相區(qū) ΔTx（ ΔTx =Tx－ Tg)判據(jù)：它表示非晶態(tài)合金被加熱到晶化溫度時，發(fā)生反玻璃化的趨勢， ΔTx 越大，熱穩(wěn)定性越高，玻璃形成能力 GFA 越強 [9]。 20xx 年呂昭平和 Liu 也提出了 γ 判據(jù)， γ=Tx／（ Tg＋ T1)， γ與樣品的臨界冷卻速度存在一定的關(guān)系（ Rc=1021exp(－)）。通過計算出臨界冷卻速度 Rc 可以知道非晶形成能力。到目前為止 ，還沒有一個適合預測和設計所有非晶態(tài)合金形成能力的完整理論，目前普遍接受的是Inoue 三個經(jīng)驗原則： ① 組成合金的主要組元個數(shù)多于 3 個； ② 主要組元間的原子半徑差應大于 12﹪； ③ 主要組元間具有很大的負混合焓，即液態(tài)容易形成大量不同類型的接近化合物當量成分的（ clusters)[10]。理論分析認為，在定向凝固過程中，形核幾乎不起作用，結(jié)晶的生長過程對大塊非晶合金的形成更加重要，因為非晶的形成過南昌航空大學學士學位論文 9 程是非晶相和各種晶態(tài)相競爭的結(jié)果，而且運用經(jīng)典的凝固理論和相圖知識還可以定量地計算出非晶形成的區(qū)域。張勇認為， Pr(Cu,Ni)Al偽三元合金系中合金的最優(yōu)玻璃形成能力位于過共晶成分點。觀點為有些合金的最優(yōu)玻璃化形成能力成分點不在共晶點做出了解釋，并成為一種尋找新型大塊非晶合金的有效方法。 非晶合金的晶化行為和結(jié)構(gòu)弛豫 非晶合金的晶化 非晶合金是通過快冷的發(fā)放獲得的，是處于非平衡狀態(tài)下的合金，在熱力學上處于亞穩(wěn)狀態(tài)，比晶體的自由能更高，因此，在適當?shù)臈l件 ( 加熱或輻照 ) 下 , 它們將向穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變 ,轉(zhuǎn)變?yōu)榫w , 即發(fā)生晶化。非晶合金的晶化，一方面使合金的某些優(yōu)異性能退化甚至喪失；另一方面也可以通過非晶的 部分或全部晶化制備納米晶或非晶 / 納米晶復合材料， 從而使合金的一些性能得以提高。因此， 大塊非晶合金的晶化行為研究