【文章內容簡介】 能效和減少廢物。在常規(guī)的對二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)對苯二甲酸的路線中，水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在 ScH2O中進行反應，因為超臨界流體的極性低于液體水的極性， 催化劑不會有太大的失活。 優(yōu)點： a）省去溶劑脫水系統(tǒng)；加氫精制系統(tǒng)，減少了 設備建設成本和操作費用。 b）減少了醋酸燃燒產(chǎn)生的消耗； c）避免溴與醋酸反應生成的污染物。 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 8 國內生產(chǎn)工藝技術發(fā)展情況 國產(chǎn) PTA 工藝的設計產(chǎn)能為 60～ 80萬噸 /年，其中氧化反應器采用兩臺并聯(lián)操作，其它設備均采用單系列。其工藝流程可分為四個模塊：氧化反應器單元、尾氣處理單元、漿料處理單元、加氫精制單元。原料對二甲苯、溶劑醋酸、催化劑、空氣加入氧化反應器（鼓泡塔氧化反應器）進行氧化反應，反應 熱通過溶劑蒸發(fā)轉換成蒸汽與尾氣從塔頂移出，進入尾氣處理單元，尾氣經(jīng)過多級換熱、吸收、氣體凈化、精餾脫水，回收能量和溶劑，然后排放。反應器生成的 TA 漿料通過多級結晶和補充氧化、過濾、干燥進行液固分離，分離出的母液大部分返回氧化反應器，少部分抽出凈化。干燥后的粗對苯二甲酸（ CTA）送到加氫單元進行精制得到精對苯二甲酸（ PTA）。 國產(chǎn)化工藝的能量消耗比目前引進的 PTA 裝置節(jié)能 20％以上，物耗與最新引進裝置的指標相當。節(jié)能是國產(chǎn)技術的一大優(yōu)勢，與引進裝置比較，節(jié)能體現(xiàn)在以下方面：氧化反應器直接利用反應熱脫 水、采用共沸精餾技術、壓縮機－透平－膨脹機共軸利用反應熱驅動、漿料熱量回收用于精餾等等。 揚子石化、浙江大學、華東理工大學共同承擔的中國石化“十條龍”攻關項目之一的揚子石化精對苯二甲酸 (PTA)成套技術開發(fā)已取得較大進展，多項技術填補了國內空白或達到國際水平。特別是成套工藝包中 PX 氧化主要技術指標達到 20 世紀 90 年代末國內引進裝置的技術水平。 TA 精制技術經(jīng)濟指標和產(chǎn)品質量達到國際先進水平。 轉鼓式真空過濾機的國產(chǎn)化研究、小流量高溫高壓高速離心泵研究，填 補了PTA 精制生產(chǎn)中國產(chǎn)化轉鼓式真空過濾機的空白。 PTA 加氫精制過程反應研究項目打通了裝置全流程。加氫后物料中 4CBA 含量優(yōu)于國家標準。同時，揚子石化獨立開發(fā)了國內第一套連續(xù)式 PTA 加氫精制過程模擬裝置，現(xiàn)已投入試驗研究。 三廢處理 對苯二甲酸殘渣為黃色粉末，其主要成分為含量較高的苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及不完全氧化產(chǎn)物對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛，另外殘渣中還含有鈷、錳、溴等催化劑。值得注意的是不可造成二次污染，可以綜合利用殘渣，如制備增塑劑、合成聚酯漆、粘合劑，將對苯二甲酸殘渣 進一步氧化，回收其中的醋酸鈷和醋酸錳等。 廢水有脫水塔氣液分離排水、裝置工藝廢氣洗滌氣排水、焚燒爐淋浴塔排水、鍋爐及熱煤排水，傳統(tǒng)技術處理成本居高不下，因而成為影響 PTA 生產(chǎn)效益的一大難題。而污水處理鼓勵研究新辦法，一般采用以下辦法處理：污水預處理、一級生化處理以及二級生化處理。 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 9 廢氣主要為對二甲苯氧化反應器排放的工藝尾氣，及過濾器、干燥氣和催化系統(tǒng)排出的廢氣，國內很少有企業(yè)對廢氣進行處理的。華聯(lián)三鑫石化新上馬的再生式熱氧化 (RTO)廢氣處理系統(tǒng)在國內 PTA 企業(yè)尚屬于首次使用，其運行成本很高，每天的 運行成本大約為 3000 多元，基于可持續(xù)發(fā)展，在廢氣初期成本投入是必要的。另外還要加快相關技術的研究，以早日降低成本，提高利潤空間。 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 10 2 物料衡算 反應方程中的各物質的物料衡算 有關物料衡算技術數(shù)據(jù) (1) 生產(chǎn)能力： 44W 噸 /年 (2) 生產(chǎn)時間：全年 7200 小時 (3) 產(chǎn)品要求：精對苯二甲酸 =%（ mol/h） （ 4）生成純度為 %的 CTA（ mol/h） (5) 原料規(guī)格：對二甲苯 %（含鄰、間二甲苯 %）氧氣 %（含氮 %）氫氣 %（含氮氣 %）醋酸 %（含乙醛 %） (6) 對二甲苯的單程轉化率： 92% (7) 對二甲苯生成對苯二甲酸的單程吸收率 90% （ 8）粗對苯二甲酸加氫精制損失 %（ mol%） （ 9） n(溶劑比 ):n( PX)=:1 （ 10）氫氣進料比為理論值的 倍 (11) Co/Mn=1： 2(設催化劑 %（質量） ) 氧化部分物料衡算 對二甲苯 粗對苯二甲酸 圖 21氧化部分流程示意 主反應： ? ? OHC O O HHCOHC 22462108 23 ??? （ 21） OHC O O HHCCHHC B A 2463224 ???? （ 22） 副反應： OHCOOHC222108 58221 ??? （ 23） OHCOOC O O HCH 2223 222 ??? （ 24） (1) 按生成能力需求每小時生成 精對苯二甲酸 是： 440000*1000/7200/166/ =氧 化 結 晶 分離 過 濾 干躁 CTA 母液循環(huán) 溶劑回收 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 11 (2) 要求反應的每小時生產(chǎn) 粗 對苯二甲酸 是： (%)/= （ 3） 生成 粗 對苯二甲酸 消耗 對二甲苯 量是： ? ? hk m o lC O O HHCOHC /???? (4) 生成 粗 對苯二甲酸 耗氧量是： *3=(5) 加入反應器的 對二甲苯 總量是： *106= kg/h (6) 生成副產(chǎn)物消耗 對二甲苯 的量： 92%（ 190%/92%） = （ 7） 對二甲苯循環(huán)量 是 : — — = （ 8） 生成副產(chǎn)物消耗 氧 的量： hk m o lOHCOOHC /* 221222221108 ????? （ 9）由 n(溶劑比 ):n( PX)=:1，即 加入反應器 醋酸 的總量是： **60=130861kg/h （ 10）參加反應的醋酸的量： （設氧化耗掉 4%） 2181*= (11) 溶劑醋酸 循環(huán)量 量是： = （ 12） 生成副產(chǎn)物消耗 氧 的量 : m o l / 7 42* 2223 kOHCOOC O O HCH ????? (13) 進入反應器的空氣量為 : (++)**105m3/h 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 12 (14) 氧化過程 生成 水 的量 : (*2+*5+*2)*28/1000= （ 15）氧化過程 生成 二氧化碳 的量 : (*8+*2)= 反應主要副產(chǎn)物的分配 表 21主要副產(chǎn)物分配表 （ mol%） 母液循環(huán)的組成 表 22母液循環(huán)組成表 （ mol%） 組分 H2O C6H10 CH3COOH 含量 210* ? 加氫精制物料衡算 氫 CTA 水 圖 22加氫精制流程 示意 (1)生成 4— CBA 的生成量： *（ 1— ） =(2)消耗去離子水的量 w(TA)=30%： **103/30%*70%=(3)加氫精制氫氣的實際進料量 (氫氣進料比為理論值的 倍 )： *2**4/150/%= 組分 OH2 CO2 COOHCHOHC )( 46 含量 還原 結晶 分離過濾 干燥 PTA 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 13 若以 1h為時間基準算，年產(chǎn)量 44萬噸， 7200h/年 則每小時的產(chǎn)量為： *166=61233kg/h 根據(jù)上述衡算結果 得到如表 23 數(shù)據(jù) 表 23以 1h為基準所進行的物料衡算數(shù)據(jù) 序號 物料 單位 用量 1 PX Kg/h 2 醋酸 Kg/h 130861 3 空氣 m3/h *105 4 去離子水 m3/h 5 氫氣 Kg/h 6 錳催化劑 Kg/h 7 鈷催化劑 Kg/h 8 溴催化劑 Kg/h 9 PtC Kg/h 制取 PTA年產(chǎn) 44 萬噸所需原料的量如表 24 所示 序號 物料 單位 用量 1 PX t 368056 2 醋酸 t 942199 3 空氣 m3 10368*105 4 去離子水 m3 1084752 5 氫氣 kg 8981 6 錳催化劑 Kg 5355 7 鈷催化劑 Kg 2677 8 溴催化劑 Kg 4016 9 PtC Kg 5355 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 14 3 熱量衡算 反應方程中的各物質的熱量衡算 氧化部分的反應式為 ? ? )(2)()(3 22462108 gOHlC O O HHCgOlHC ???）（ 此反應在 250C、 的反應熱為 mo lKJH r / ??? 。設 250C 的482kmol/h 108HC 和 6874kmol/h 空氣進入反應器， 108HC 的轉化率為 92%，產(chǎn)物在 2021C 離開反應器。 由物料衡算得到的各組分的摩爾流量示于圖 31 衡算基準： 250C、 ， 1h 參考態(tài)：108HC（ l） O2 (g) ? ? )(246 lCOOHHC H2O(g) 108HC482kmol/h 108HC 38kmol/h O2 141kmol/h H2O 868kmol/h 空氣 6874kmol/h 250C ? ?246 COOHHC 368kmol/h N2 5430kmol/h 2021C 圖 31熱量衡算流程示意 計算出口物料的焓： 查的 2021C 的 ? ?246 COOHHC 、 O2 、 H2O、 108HC 、 N2 的比熱容值：Cp ( ? ?246 COOHHC )=(mol*k), Cp （ O2） =(mol*k) Cp （ H2O） =(mol*k)， Cp （ N2） = KJ/(mol*k) Cp （ 108HC ） =(mol*k) Δ H( ? ?246 COOHHC )=nCp ( ? ?246 COOHHC )(20025) =368*103**175=*107 KJ/h Δ H(O2)=nCp (O2)(20025)=141*103**175=*105 KJ/h Δ H(H2O)=nCp (H2O)(20025)=868*103**175=*106KJ/h Δ H(N2)=nCp (N2)(20025)=5430*103**175=*107KJ/h Δ H( 108HC )=nCp ( 108HC )(20025)=38*103**175=*106KJ/h 反應器 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（ PTA）工段設計 15 將計算出的焓值填入進出焓表，見表 31 表 31 進出口焓表 已知 108HC 的消耗量為 444kmol/h，即 hKJHn A rAR /10* )(*10*444 830 ?????? 由此酸楚過程的 Δ H 為（其中設熱量損失為 hKJQ /10* 6?損失 ） 損失輸入輸出 ）（ QnnHn iiiiA rAR ????????? ?? )(0? 678 10*** ????? )/(10* 8 hKJ?? 即為了維持產(chǎn)物溫度為 200176。C ， 應每小時從反應器移走 KJ810* 的熱量，則年產(chǎn)量為 44 萬噸移走的熱量為 KJ1210* 。 進料 出料 物料 n(kmol/h) H(KJ/h) n(kmol/h) H(KJ/h) 108HC 482 0 38 *106 O2 1445 0 141 *105 H2O 868 *106 N2 5430 0 5430 *107 ? ?246 COOHHC 368 *107 總計 7357 0 6845 *107 年產(chǎn) 44萬噸精對苯二甲酸（