【文章內(nèi)容簡介】 解成原來的醛和醇。 縮醛性質(zhì)穩(wěn)定，許多能與醛反應(yīng)的 試劑 如格利雅試劑、金屬氫化物等，均不與縮醛反應(yīng)。對堿也穩(wěn)定 。但在稀酸中溫?zé)幔瑫l(fā)生水解反應(yīng)，生成原來的醛。因此，提供了一種保護 醛基 的好方法，使醛基在多步反應(yīng)中不被破壞。由于縮醛的穩(wěn)定性 和其具有的芳香氣味，多用于 香料 工業(yè)，作 食品 、 化妝品 的 添加劑 ，也是 有機合成 的原料。通常，用強無機酸催化，醛與過量醇反應(yīng)即可生成。對于難直接生成縮醛的，可以 使用催化劑進行反應(yīng)。 縮醛（酮）生成的一般過程： OR R1+O HR R1H+R2O HR R1O HO+HR2OR R 1O H R 2H+ORR1+O H2R2+ORR1R2R2O HO+R1RO R2H R2O R2O R2R R1 醛、醇縮合而生成的一類化合物。通式： OR,HOR,R 式中 R 、 R′和 R″為烴基 。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 6 季戊四醇雙縮醛 (酮 )的合成方法 （ 1）季戊四醇雙縮醛 (酮 )的反應(yīng) 季戊四醇雙縮醛的反應(yīng)式如下： OR 1 R 22 O HO HO HO H催 化 劑溶 劑OOOOR 1R 2 R 2R 12 H 2 O 此反應(yīng)中， n(季戊四醇 ):n(醛或酮 )=1:2 參與反應(yīng)。 早在 1896 年， Tollens[10]等就已經(jīng)報到了季戊四醇與醛的縮合，合成了季戊四醇雙縮甲醛和雙縮苯甲醛的產(chǎn)物。通常，季戊四醇與醛在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。 1912 年 Read 用硫酸作催化劑成功的合成了庚醛及 8 種含苯環(huán)的雙縮產(chǎn)物，并給出了相應(yīng)的熔點。在此之前，季戊四醇雙縮甲醛用濃鹽酸作催化劑已經(jīng)合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇雙縮醛合成卻失敗了。 Bograchov[11]在探討季戊四醇的雙縮產(chǎn)物與醛的 交換時，制備了季戊四醇雙縮苯甲醛。在溶劑苯中，加入 1/5mol 的苯甲醛， 1/20mol 的季戊四醇， 的對甲苯磺酸，反應(yīng) 2h，分水器收集了 的水，純化，測熔點為 160176。 。經(jīng)元素分析為季戊四醇雙縮苯甲醛。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。 近年來，固體酸、離子液體、微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機合成中。 Jermy 等 [12]將 10mmol的醛 (酮 )， 5mmol 的季戊四醇， 400mg 的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中 ， 輻射 12 分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的 18 種雙縮產(chǎn)物。與常規(guī)法比較，此法反應(yīng)時間短，產(chǎn)率高，無需溶劑。 YY Wang 等 [13]等用硫酸功能化離子液體作為催化劑合成了 10 種雙縮產(chǎn)物。其優(yōu)點：穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用、高產(chǎn)率。 ZH Zhang 等 [14]用蒙脫土作為催化劑成功合成了 21 種季戊四醇雙縮醛 (酮 )， 具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點。 （ 2）季戊四醇單縮（醛）酮的合成 季戊四醇單縮醛 (酮）的反應(yīng)式如下 : 催 化 劑溶 劑OR 1 R 2O HO HO HO HOOO HO HR 1R 2H 2 O 此反應(yīng)中， n(季戊四醇 ):n(醛或酮 )=1:1 參與反應(yīng)。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 7 早在 1926 年， Fairbourne and Woodley[15]報道了季戊四醇單縮對二甲氨基苯甲醛的生成。在 50%的熱硫酸溶液中，加入等摩爾量的季戊四醇和對二甲氨基苯甲醛，反應(yīng) 12h，溶液加入過量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重結(jié)晶得到針狀的單縮產(chǎn)物，熔點 140176。 。 Bograchov[11]在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，熔點 176。 。 Conrad 等 [16]在研究 1， 3二醇的縮醛 (酮 )時指出，季戊四醇與不溶于水的醛制備單 S縮產(chǎn)物時 ， 呈現(xiàn)一定的特 征。當(dāng)時，很少的單縮產(chǎn)物被報道。季戊四醇不溶于絕大多數(shù)有機溶劑。它與醛處于兩相，然而生成的單縮會溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。很少的單縮在兩相溶液中生成 [11]。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和 1， 4二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。在上述溶劑中他們合成了 5 種季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在 41%74%之間，并給出了相應(yīng)的熔點。同時還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因為它們在水中不穩(wěn)定。他們成功的在二乙二醇乙醚中，以 IR120 離子交換樹脂為催化劑，由雙縮環(huán)己酮水解制備了單縮環(huán)己酮，產(chǎn)率 12%。 GW Wang 等 [17]報道了以 N， N二甲基甲酰胺 (DMF)為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了 4 種直鏈的季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在 56%71%之間。之后，袁先友等 [18]報道了5 種季戊四醇單縮醛 (酮 )制備。他們在微波輻射的條件下，以 N， N二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負載磷鎢酸 (HPW/C)為催化劑，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時間，提高了產(chǎn)率。 （ 3）季戊四醇雜二縮（醛）酮的合成 季戊四醇雜二縮醛 (酮 )的反應(yīng)式如下 : 催 化 劑溶 劑OR 1 R 2OOO HO HR 1R 2H 2 OOOOOR 1R 2R 1R 2 所謂雜二縮醛 (酮）即季戊四醇與兩分子不同的醛 (酮 )縮合生成的化合物。雜二縮醛 (酮 )可以在單縮醛 (酮 )的基礎(chǔ)上合成。 其中， n(季戊四醇單縮醛或酮 ):n(醛或酮 )=1:1 參與反應(yīng)。 早在 1926 年時， Fairbourne and Woodley[15]嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。他們想通過季戊四醇單縮對二甲氨基苯甲醛與另一分子的苯甲醛或者肉桂醛縮合合成雜二縮產(chǎn)物，但卻發(fā)現(xiàn)對二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的雙縮產(chǎn)物。 Bograchov[11]報道季戊四醇單縮鄰硝基苯甲醛與對硝基苯甲醛制 備雜二縮產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)鄰硝基被對硝基取代，生成了對硝基苯甲醛的雙縮產(chǎn)物。這些都暗示了，醛與醇的縮合是本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 8 一個可逆反應(yīng)。 GW Wang 等 [19]用季戊四醇單縮正十二醛與 3溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。袁先友等 [18]采用微波加熱的方法合成了9 種季戊四醇雜二縮醛 (酮 )。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛 (酮 )和醛為原料 ， 以活性炭負載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時間，粗產(chǎn)物用 95%乙醇重結(jié)晶或通過硅膠柱層析 ， 得到目標(biāo)產(chǎn)物。 Marrian[20]在研究季 戊四醇及其衍生物時，對季戊四醇的雙、單、雜二縮給出了總結(jié)，給予了當(dāng)時已合成產(chǎn)物的報道。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 9 縮醛合成的發(fā)展前景 目前，對于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報道卻很少。特別是季戊四醇縮醛 (酮 )機理方面的研究，還沒有明確的報道。逐步完善季戊四醇縮醛 (酮 )系列的研究。通常 ， 季戊四醇雙縮醛 (酮 )的合成是在催化劑的存在下進行。過去使用的催化劑有鹽酸、硫酸、氯化鋅、蒙脫土、可膨脹石墨和無水硫酸亞鐵等 ， 但這些方法都存在著反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低的缺點。因此 ， 人們希望找到能夠替代的新型催化劑 ， 這種催化 劑應(yīng)具有活性高 ， 可以回收再生使用 ， 不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等優(yōu)點。合成縮醛 (酮 )的研究是一個活躍的課題 ， 人們正在不斷地追求高效易得的催化劑 ， 從而達到低成本、低消耗、高產(chǎn)率、少污染的目的。目前研究開發(fā)的這些催化劑大多具有高活性和高選擇性、用量少、化學(xué)熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等特點 ， 但多數(shù)還處于實驗室研究。 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 10 第二章 實驗方法 實驗所用儀器試劑及藥品 實驗儀器 實驗藥品 季戊四醇雙縮苯甲醛的合成 十二鎢磷酸的合成原理 合成原理如下所示： 12WO42+HPO42+23H+=[PW12O40]3+12H2O 儀器 生產(chǎn)廠家 EMS9A 加熱磁力攪拌器 天津歐諾儀器儀表有限公司 予華牌循環(huán)水真空泵 鞏義市予華儀器有限公司 KMD 型控溫電熱套 山東菏澤市南城益發(fā)儀器廠 增力電動攪拌器 江蘇金壇醫(yī)療儀器 電熱恒溫水浴鍋 上海恒科技有限公司 FTIR8400S 型紅外光譜儀 日本 島津 藥品 純度 生產(chǎn)廠家 季戊四醇 分析純 天津市博迪化工有限公司 無水乙醇 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 乙醚 分析純 中國萊陽市雙雙化工廠有限 公司 鎢酸鈉 分析純 北京化工廠 磷酸氫二鈉 分析純 哈爾濱市新春化工農(nóng)藥廠 濃鹽酸 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 苯甲醛 分析純 天津天泰精細化學(xué)品有限公司 環(huán)己烷 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 無水硫酸鎂 分析純 上海試劑四廠 苯 分析純 天津市試劑一廠 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 11 實驗過程 十二鎢酸鈉溶液的制備： 取 鎢酸鈉和 2g 磷酸氫二鈉溶于 20ml 熱水中，溶液 呈 混濁。邊加熱邊攪拌下，向溶液中以細流加入 5ml 濃鹽酸，溶液澄清，繼續(xù)加熱半分鐘。若溶液呈藍色，是由于鎢（ VI）還原的結(jié)果，需向溶液中滴加 3%過氧化氫或溴水 至藍色退去。 冷至室溫酸 化，乙醚萃取制取十二鎢磷酸， 將燒杯中的溶液和析出的少量固體 一 并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。向分液漏斗中加 7ml 乙醚，在加入 2ml 6mol/L 鹽酸 ， 振蕩 (注意 ， 防止氣流將液體帶出 )。 靜止后液體分三層 。 上層是醚 ， 中間是氯化鈉