【文章內(nèi)容簡介】 ，價格高。因此，采用天然氣路線，將大大降低產(chǎn)品成本，并減少原材料國際市場波動的風(fēng)險。我國 IDA 法生產(chǎn)草甘膦由于原料IDA 供應(yīng)有限，所以發(fā)展較慢。目前，困擾草甘膦產(chǎn)率和成本的主要瓶頸之一是生產(chǎn)工藝流程中的最后一個工序，即雙甘膦氧化為草甘膦的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的分離問題，這一問題直接關(guān)系到產(chǎn)品的成本。此前，該步驟有多種方法可選擇，如采用純氧或雙氧水，并需借助催化劑，如濃硫酸、氧化物、鎢酸鹽等。這幾種方法都存在成本高、工藝復(fù)雜轉(zhuǎn)化率偏低、耗能高等弊病。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究出一種光化學(xué)法，可高效、節(jié)能地完成上述反應(yīng)。該工藝無需催化劑，可有效提高能源利用率，最大限度地增加草甘膦產(chǎn)率，瞬時啟動和停止反應(yīng)，簡化工藝。消除污染，實現(xiàn)綠色流程。目前，該項研究成果已進人中試放大階段，并取得了較理想的檢測結(jié)果。草甘膦不同工藝路線生產(chǎn)指標(biāo)對比見表Ⅰ表Ⅰ 草甘膦不同工藝路線經(jīng)濟指標(biāo)對比從表Ⅰ可以看出．二乙醇胺工藝路線成本最低(華星化工采取此工藝)，亞磷酸二甲酯路線次之．氫氰酸路線最高。二乙醇胺工藝路線顯然最具成長性。我國氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價格較高．而且該工藝能耗很高，導(dǎo)致整體生產(chǎn)成本過高 ，國內(nèi)對該工藝的研究并不深入，短期內(nèi)難有實質(zhì)性突破中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文8 亞磷酸二甲酯法操作步驟介紹該路線以甘氨酸、亞磷酸二甲酯為主要原料。浙江新安化工、福建三農(nóng)化工、湖北沙隆達化工等廠家采用此路線。反應(yīng)原理如下： 22n25222533NHCO+()N(CH)ONHCg(H)? ? ? ?甲 醇g+P 3222533225()P()l22253)+lg()+Cl反應(yīng)步驟為如下：在縮合釜中先投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛(固體)，升溫至4O℃左右進行解聚，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進行加成反應(yīng)，此時，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進行冷凍出料，將縮合液打人酸解釜，投入鹽酸，再升溫進行脫醇，脫至 l00℃左右后開真空進行脫酸。脫酸至 1 05℃左右結(jié)束，加水并抽人結(jié)晶釜結(jié)晶，過濾，草甘膦濕粉去調(diào)配異丙胺鹽或干燥成原粉。脫醇及脫酸過程產(chǎn)生的混溶液再經(jīng)過精餾塔精餾，將混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分離，以回收利用甲醇和三乙胺。草甘膦生產(chǎn)主要原材料甘氨酸和亞磷酸二甲酯的生產(chǎn)工藝如下：① 甘氨酸的制備甘氨酸的生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以氯乙酸、氨為原料的氯乙酸氨解法，另一種是以甲醛、氰化鈉或丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸為原料的施特雷克法。氯乙酸氨解法不僅工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，而且該工藝產(chǎn)生大量富含氯化銨和甲醛的廢水，環(huán)保處理費用較高，產(chǎn)品質(zhì)量差，純度一般在 95％左右，同時氯化物含量高達 0．06％～0．5％，生產(chǎn)草甘膦需進行二次重結(jié)晶，對產(chǎn)品的收率影響很大。產(chǎn)品純度較低，在國外已被淘汰。國內(nèi)現(xiàn)有甘氨酸生產(chǎn)廠所采用的生產(chǎn)工藝基本上都是氯乙酸氨解法。施特雷克法其主要原料氫氰酸幾乎都是丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，因此不僅投資省，生產(chǎn)成本低，而且所得產(chǎn)品質(zhì)量也好。日本、美國等發(fā)達國家的生產(chǎn)廠都選用 Strecker 工藝和 Hydantion 工藝，采用該工藝生產(chǎn)的甘氨酸三廢少，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，一般純度可以達到 99％以上。 ② 亞磷酸二甲酯的制備反應(yīng)原理： 332323CHO+Pl(CHO)P+ClH?中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文9三氯化磷 和甲醇按比例進入反應(yīng)器，在真空冷卻條件下反應(yīng)，生成氯化氫、氫甲烷氣體和酯化液，酯化液進入脫酸釜，在真空及 90℃左右條件下脫去氯化氫及甲醇，然后進入精餾塔，從塔頂出來的是二甲酯成品，塔釜為殘液，可出售給相關(guān)廠家制亞磷酸。 選題依據(jù) 課題研究背景、實用價值及理論意義自 1971 年美國孟山都公司首先開發(fā)成功后，瑞士汽巴嘉基(現(xiàn)先正達)和日本一些公司均對草甘膦的合成申請了大量專利。我國最早由沈陽化工研究院進行研究試驗，并于 1980 年與江蘇鎮(zhèn)江江南化工廠合作，建立了以氯乙酸為起始原料的 10%草甘膦水劑生產(chǎn)裝置。1987 年沈陽化工研究院與浙江建德農(nóng)藥廠合作，開發(fā)了烷基酯法合成草甘膦路線；其后于 1995 年又開發(fā)了以亞氨基二乙酸(即 IDA)為原料合成草甘膦的技術(shù)。我國根據(jù)有機合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料、在不同時期開發(fā)了不同的工藝路線、建設(shè)了各種不同路線的生產(chǎn)裝置，形成了目前多種工藝路線并存的局面。目前國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要是氯乙酸法、烷基酯法和亞胺基二乙酸法。其中氯乙酸法由于各種缺陷正逐步淘汰中，對其工藝的優(yōu)化已不具有實際意義。而亞胺基二乙酸法由于目前技術(shù)上并未完全突破，大規(guī)模生產(chǎn)裝置還為普及，并且該工藝原材料來源有限，使其規(guī)模難以進一步擴大，故對該工藝的優(yōu)化還為時尚早。烷基酯法生產(chǎn)工藝技術(shù)相對成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，是目前國內(nèi)的主流生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能占到國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)量的 78 成，故對其生產(chǎn)工藝的任何細(xì)微改進都將帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。鑒于此本課題的研究目的就是對烷基酯法生產(chǎn)工藝部分細(xì)節(jié)進行優(yōu)化探討，以期對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有所改進提高。草甘膦由于其卓越的除草性能，被廣泛應(yīng)用于非耕地和耕地除草，至今已成為世界上產(chǎn)量最大的除草劑品種。草甘磷在國內(nèi)的生產(chǎn)規(guī)模已達萬噸級，且大量出口，但目前在國際市場上正面臨著激烈的競爭，并且國內(nèi)的大部分生產(chǎn)工藝三廢排放量大，能耗高，原材料利用率低，這些生產(chǎn)工藝的大規(guī)模應(yīng)用對原材料供給及環(huán)境壓力都非常大。因此，如何對國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化和改進，以提高其收率和降低其成本，減少對環(huán)境的破壞，實現(xiàn)草甘膦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重要的現(xiàn)實意義。中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文10 本課題要解決的問題及采用的方法由搜集到的資料來看，目前國內(nèi)關(guān)于草甘膦合成方面的研究主要集中在籠統(tǒng)的比較其產(chǎn)率、能耗、原料價格及污染物排放等方面，而關(guān)于各個合成路線在細(xì)節(jié)問題上優(yōu)化改進方面，研究報道較少，從我國幾種草甘膦生產(chǎn)工藝和草甘膦發(fā)展概況來看，二甲酯法合成草甘膦工藝的改進能為草甘膦可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造條件?，F(xiàn)在盡管用天然氣法合成的 IDA 或是二乙醇胺脫氫氧化法制得的 IDA 其售價顯著下降(二乙醇胺法的 IDA 售價較低)，比幾年前人們希望的下降幅度還要大一些，而用這種IDA 生產(chǎn)草甘膦的成本仍然較高，并且其原材料供給在國內(nèi)非常有限，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這說明二甲酯法仍具有較強的競爭能力，它符臺我國當(dāng)前的國情。所以我們的研究重點是烷基酯法生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。烷基酯法是我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，起步較早，經(jīng)過多年發(fā)展，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)能占國內(nèi)總產(chǎn)能 60％左右， 但該工藝存在以下缺點 ：工藝路線長，工藝過程復(fù)雜，副產(chǎn)物多；工藝過程要用到大量的有機溶劑，回收溶劑要耗費大量能源；用固液分離母液法生產(chǎn)的水劑 NaC1 含量高，如用量過大會造成土地板結(jié)的負(fù)面效應(yīng)。我們要做的工作主要是探討烷基酯法草甘膦生產(chǎn)過程中，不同控制條件下的產(chǎn)品收率及廢液中有用成分的回收利用率。提出一種更合理的生產(chǎn)工藝流程。 技術(shù)路線可行性本課題對亞磷酸二甲酯法合成路線的優(yōu)化研究主要采用傳統(tǒng)的實驗研究方法，其中空白對照是課題中用到最多的一種實驗方法。試驗過程中用到的實驗儀器主要有蒸餾燒瓶、回流冷凝管、烘箱、電爐，高效液相色譜儀等，均為常見試驗儀器，試驗藥品均為工業(yè)級，并且不涉及放射、劇毒等國家嚴(yán)格限制的物質(zhì)，故本課試驗原材料易得，所用儀器常見，技術(shù)路線可行。 實驗方案甘氨酸路線技術(shù)相對成熟，技術(shù)進步的空間相對較小，但行業(yè)內(nèi)各企業(yè)間技術(shù)水平仍然有差距。根據(jù)查閱的相關(guān)文獻資料，主要可以考慮在草甘膦生產(chǎn)過程中溫度控制 、反應(yīng)體系中水分含量、溶劑甲醇的用量等幾個方面進行優(yōu)化改進。（1）溫度控制亞磷酸二甲酯法從整個工藝過程來看可以分為 4 個工序：縮合、酸解、結(jié)晶和過濾。由于草甘膦生產(chǎn)主要通過有機合成反應(yīng)獲得，而其合成反應(yīng)機理復(fù)雜，溫中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文11度控制精度要求高、控制難度大，所以采用何種控制方案使得草甘膦收率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定是目前每一個企業(yè)都必須思考的問題。下面我們將針對草甘膦生產(chǎn)過程當(dāng)中最重要的兩大工序合成及酸解，分別介紹其溫度控制過程。合成過程的好壞直接影響草甘膦產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，是草甘膦生產(chǎn)過程中相當(dāng)重要的一個環(huán)節(jié)，它主要包括 3 個反應(yīng)階段：解聚、加成、縮合。合成反應(yīng)在同一合成釜中進行，反應(yīng)物料分階段加入。首先將物料甲醇、三乙胺和多聚甲醛同時投入合成釜當(dāng)中，開始解聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入甘氨酸，加成反應(yīng)開始，經(jīng)過一段時間當(dāng)反應(yīng)溫度到達規(guī)定值后，再加入亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)開始。這是一個強放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進行，釜內(nèi)溫度不斷升高，形成一個正反饋，若不能及時移走相應(yīng)的反應(yīng)熱，則會出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，導(dǎo)致副反應(yīng)激增，大大地減弱草甘膦的回收率。隨著反應(yīng)的逐漸完成，反應(yīng)速度減緩，放熱大幅度減少，這時如果過多地移走反應(yīng)熱，又會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，所以工藝上要求縮合反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制。一般情況下要求在 40176。進行解聚反應(yīng)，解聚結(jié)束后投入甘氨酸進行加成反應(yīng)，此時，釜溫將自然升溫至 5O℃左右，保溫結(jié)束投入亞磷酸二甲酯進行縮合反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度在 6O℃以下，保溫 1 小時左右后進行冷凍出料。合成工序的反應(yīng)機理及溫度控制點已經(jīng)比較成熟，一般不需要進行改進，所以本課題暫不探討合成工序溫度控制。酸解反應(yīng)是草甘膦生產(chǎn)過程中另一個十分重要的環(huán)節(jié)。它主要經(jīng)歷加酸、脫溶、脫酸等過程。酸解工序是草甘膦生產(chǎn)過程中的第二環(huán)節(jié)，由合成工序所得到的合成料液進入到酸解脫溶反應(yīng)器后，需定時定量加入鹽酸作為萃取劑，將合成產(chǎn)物草甘膦從有機相中萃取到酸性水溶液中，然后脫去溶劑，除去鹽酸，最后得到草甘膦原粉。當(dāng)鹽酸加入合成料液后，會產(chǎn)生大量熱量，要及時地處理這些反應(yīng)熱。加酸結(jié)束后，用蒸汽通過夾套進行加熱，按工藝要求給定的溫度曲線控制水解釜溫度，進入脫溶階段時，首先加熱進行蒸餾，將氣相產(chǎn)物甲縮醛、甲醇等低沸物蒸出。反應(yīng)上升到一定溫度后將蒸餾改為回流，進行負(fù)壓脫酸，其中由于熱慣性大，要求避免出現(xiàn)溫度超調(diào)現(xiàn)象。脫酸過程結(jié)束后，就進入下一過程，草甘膦粉末的結(jié)晶以及溶劑、尾氣回收工序。從反應(yīng)過程中可以看到，整個酸解也存在升溫、降溫和保溫的過程，而且酸解過程所需要的時間相當(dāng)長，加酸過程中對于釜內(nèi)溫度也有要求，所以這一部分的主要任務(wù)就是加酸過程中的溫度控制 以及酸解溫度的優(yōu)化問題。中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文12水解從加鹽酸開始，到負(fù)壓脫酸結(jié)束為止。水解溫度是指加鹽酸蒸出甲縮醛和甲醇等低沸物后回流水解的溫度。根據(jù)工藝設(shè)計條件水解溫度應(yīng)在 110 ℃～125 ℃之間。為探索其適宜的溫度，擬定以(11O177。2)℃、(177。2)℃和(125 士 2)℃共 3 組進行試驗，通過比較得出最佳水解溫度。工藝要求加酸溫度不超過 40 。為探討加酸溫度變化對其反應(yīng)的影響程度，將加酸溫度分別升至 50℃和 60℃，水解溫度控制在上面試驗得出的最佳溫度 ，其余操作條件相同，然后比較兩種情況下草甘膦收率，并與符合工藝條件的情況下的收率相比較，從而確定適宜的加酸溫度。（2）體系水分含量水分是絕大多數(shù)反應(yīng)過程中不可缺少或難以除去的因素，水分有時候能促進反應(yīng)的進行，但有時候又會影響反應(yīng)的效果。在反應(yīng)體系中水分含量的確定方面，本文主要是探討合成工序中反應(yīng)體系中水分含量，為探討水份對草甘膦合成收率的影響，于反應(yīng)前在反應(yīng)液中加入不同量的水進行同等條件下的草甘膦合成試驗，以不加入水的合成收率作對照，通過比較草甘膦收率及產(chǎn)品質(zhì)量，得出水分對草甘膦合成的影響情況。（3）溶劑甲醇用量溶劑甲醇的用量多少也能影響草甘膦的合成收率及單位產(chǎn)量的生產(chǎn)成本。草甘膦生產(chǎn)工藝中溶劑甲醇的投料量如果過大，就會消耗過多能源，造成不必要的浪費，投料量過小，又會造成反應(yīng)生成的草甘膦溶解不完全，降低草甘膦收率。在不影響草甘麟原藥收率的前提下