【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 北京化工大學(xué)在氣液相平衡方面都做了大量的工作。大連理工大學(xué)在化工工藝模擬計(jì)算方面取得了較大的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)目前已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝 ,有的裝置已運(yùn)行近 20 年 ,在設(shè)計(jì)、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。 NHD技術(shù)NHD法是南化集團(tuán)研究院和天辰化學(xué)工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術(shù) ,屬于物理吸收凈化技術(shù)。其對(duì) CO H2S等均有較強(qiáng)的吸收能力 ,但對(duì) COS的吸收能力較弱。NHD凈化可將 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 0. 1 %以下 , H2S 體積分?jǐn)?shù)小于 1. 0 10 6。一般在 NHD 凈化后增加精脫硫裝置 ,這樣才能保證合成氣中含硫體積分?jǐn)?shù)小于 1. 0 10 7。 NHD(或 selexol)工藝的比較低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高,可將合成氣中的 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 1. 0 10 5以下,H2S體積分?jǐn)?shù)小于1. 0 10 7,而且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、能耗省、價(jià)格便宜。此外,操作費(fèi)用低亦是此法的優(yōu)越性所在。該法缺點(diǎn)是在低溫下操作,設(shè)備對(duì)低溫材料要求較高,整個(gè)工藝投資較高。NHD技術(shù)雖然對(duì) CO H2S等均有較強(qiáng)的吸收能力 ,可將合成氣中 CO2 體積分?jǐn)?shù)脫至 0. 1 %以下 ,H2S體積分?jǐn)?shù)小于1. 0 10 6。但該工藝對(duì)COS吸收能力差 ,需增加水解裝置 ,而且脫硫和脫碳必須分開 ,從而使流程變得復(fù)雜。另外 ,其溶劑昂貴 ,吸收能力比甲醇低 ,因此溶劑循環(huán)量大 ,操作費(fèi)用較高。該法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)設(shè)備無腐蝕 ,可采用碳鋼設(shè)備 ,整個(gè)工藝投資較少。表 42為低溫甲醇洗和 NHD 工藝的比較。從表42中可以看出 ,雖然 NHD 的投資低于低溫甲醇洗 ,但其運(yùn)行費(fèi)用較高。低溫甲醇洗在國(guó)內(nèi)具有豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn) ,除部分低溫材料需引進(jìn)外 ,設(shè)備設(shè)計(jì)和制造等均可在國(guó)內(nèi)解決。NHD 工藝最主要的問題是項(xiàng)目規(guī)模大 ,溶液循環(huán)量大 ,液相管道較粗 ,因此配管和支撐等工程問題難以解決。目前國(guó)內(nèi)有很多項(xiàng)目都采用了低溫甲醇洗工藝。例如 ,中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、中石化安慶分公司和中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等。、魯奇和大連理工大學(xué)工藝技術(shù)的比較目前 ,國(guó)外低溫甲醇洗工藝有林德和魯奇兩種 ,二者在基本原理上沒有根本區(qū)別 ,而且技術(shù)都很成熟 ,只是在工藝流程設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)計(jì)和工程實(shí)施上各有特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)的低溫甲醇洗工藝與林德工藝相似。三大工藝的特點(diǎn)如下:該工藝采用林德的專利設(shè)備 ———高效繞管式換熱器 ,換熱效率高 ,特別是多股物流的組合換熱 ,節(jié)省占地 ,布置緊湊 ,能耗較省。但該換熱器需要國(guó)外設(shè)計(jì)(可國(guó)內(nèi)制造) 。原料氣進(jìn)入低溫甲醇洗后 ,噴入少量循環(huán)甲醇 ,防止氣體結(jié)冰 ,避免系統(tǒng)阻塞。在甲醇溶劑循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器 ,除去 FeS、NiS等固體雜質(zhì) ,防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備和管道。一般采用氮?dú)鈿馓釢饪s H2S 和 CO2 ,回收率可達(dá) 70 %。該工藝的特點(diǎn)是 H2S、 CO2 單塔分段吸收。原料氣一級(jí)預(yù)冷 ,氨冷簡(jiǎn)單。使用繞管式換熱器 ,對(duì) HCN 要求高 ,不易清洗。流程相對(duì)簡(jiǎn)單 ,冷量消耗較小。魯奇低溫甲醇洗工藝換熱器均為管殼式 ,所有設(shè)備在國(guó)內(nèi)可以設(shè)計(jì)和制造 ,投資相對(duì)可節(jié)省約1000 萬元。其工藝特點(diǎn)是 H2S、CO2 分塔吸收。原料氣三級(jí)預(yù)冷 ,氨冷工序復(fù)雜。使用管殼式換熱器 ,對(duì) HCN 要求不高 ,換熱器易于清洗。流程相對(duì)復(fù)雜 ,冷量消耗大 ,電耗較高。與林德工藝相比 ,魯奇低溫甲醇洗工藝沒有中間循環(huán)甲醇提供系統(tǒng)所需冷量 ,而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收溫度低 ,其循環(huán)量相對(duì)較大 ,能耗稍高 ,吸收塔的體積也較大。系統(tǒng)冷量由外部供給 ,也使操作調(diào)節(jié)相對(duì)靈活 ,并通過新型塔板的設(shè)計(jì) ,提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置將相關(guān)設(shè)備組合為一體 ,依靠液位和重力輸送液體 ,減少了機(jī)泵和管道的數(shù)量及裝置投資費(fèi)用。大連理工大學(xué)從 1983 年開始進(jìn)行低溫甲醇洗工藝過程的研究 ,在中石化和浙江大學(xué)的協(xié)助下該項(xiàng)研究于 1999 年通過了中石化鑒定 ,2000 年獲得了中石化科技進(jìn)步三等獎(jiǎng) ,并且獲得了國(guó)內(nèi)兩項(xiàng)專利申請(qǐng)。經(jīng)改進(jìn)后該技術(shù)采用六塔流程 ,與林德工藝相似 ,冷負(fù)荷和設(shè)備投資比林德工藝低 10 % ,但冷量需求比林德工藝高。德州化肥廠國(guó)產(chǎn)化大氮肥、渭河化肥廠20萬t/ a甲醇以及神木40 萬 t/ a甲醇項(xiàng)目等均采用了該技術(shù)。1) 目前世界上大型煤氣化裝置產(chǎn)生的合成氣凈化采用低溫甲醇洗技術(shù)的較為普遍 ,采用 NHD技術(shù)的裝置很少 ,NHD凈化大都用于中小型裝置。2) 確定選用低溫甲醇洗工藝的基礎(chǔ)上 ,根據(jù)國(guó)內(nèi)外低溫甲醇洗工藝的現(xiàn)狀 ,選擇林德工藝或魯奇工藝。Linde和Lurgi兩種低溫甲醇洗工藝都非常成熟 ,各有特點(diǎn) ,其消耗相差不大。3) 從低溫甲醇洗技術(shù)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀、國(guó)內(nèi)在建項(xiàng)目所采用工藝、氣化配套等方面分析 , Linde的技術(shù)較適用于德士古氣化流程 , Lurgi的技術(shù)較適用于SHELL 與魯奇氣化流程。對(duì)于合成氣的凈化 ,在用德士古氣化、急冷流程中 ,選用Linde凈化工藝更優(yōu)。通過以上三點(diǎn)的綜合考虐，本項(xiàng)目選擇低溫甲醇洗技術(shù)中的Linde工藝。Linde凈化工藝流程圖 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案概述目前合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫以及一氧化碳加氫等。下面將對(duì)這些方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹： 氯甲烷水解在常壓、溫度為573～620K的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下,氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚的反應(yīng)式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OHCH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HClCH3OCH3+H2O=2CH3OH氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇產(chǎn)率為67%。該工藝雖然簡(jiǎn)單,同時(shí)又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想,但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失了,成本太高。 甲烷氧化工藝甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學(xué)上是可行的,分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。甲烷氧化生成甲醇的反應(yīng)式如下：2CH4+O2→2CH3OH1）催化氧化法目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。但是,由于活化甲烷分子比較困難,所以氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時(shí)又具有較好的穩(wěn)定性。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%,甲醇的選擇性只有50%,其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸約占40%。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2）直接氧化法該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率。氧含量宜在8%左右,過小則轉(zhuǎn)化率降低,過大則氧化過度。操作條件在644～755K,9MPa。所得甲醇收率(摩爾分?jǐn)?shù))為217%。甲烷非催化氧化制甲醇是一個(gè)由諸多因素控制的復(fù)雜體系,在適當(dāng)?shù)臈l件下,甲烷的非催化氧化可以達(dá)到40%～50%的甲醇選擇性,與此相應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率為9%～5%。研究表明，由于甲烷的不活潑性,氧氣的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線呈陡峭的S形,使得非催化條件下的甲烷氧化反應(yīng)難以控制。 CO2加氫工藝CO2加氫制取甲醇是近年來甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。目前CO2加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫制甲醇催化劑的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)得到的其催化劑一般選用Al2ONb2OSiOLa2OZnO、CeOCr2OZrOTiOMgO作載體,以Cu/Zn等金屬為主催化劑，典型的催化劑是CuO2ZnOA l2OCu SiOCu ZrO2。CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大,投資成本較低,國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性。CO2制甲醇既可緩解溫室效應(yīng),又可節(jié)約能源無論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景。但大多數(shù)催化劑都存在甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足,且受氫源問題的限制,要想大規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍需做更多的工作，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。 CO加氫工藝CO加氫制甲醇就是指將各種原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化或者水煤氣轉(zhuǎn)化成CO和H2,再由CO和氫氣合成甲醇的工藝。工業(yè)上CO加氫合成甲醇常用的原料有石腦油、渣油、煤炭、煉焦以及含有H2/CO的工業(yè)尾氣等,不管什么原料,就其反應(yīng)而言,它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn),就是在進(jìn)行反應(yīng)之前,均須將它們轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣,這個(gè)過程就是原料氣的制備。在原料氣進(jìn)入反應(yīng)器之前,往往需要向里補(bǔ)充少量的二氧化碳,其目的只是從技術(shù)上考慮用來調(diào)節(jié)合成氣的碳?xì)浔?以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案比較分析表43 各種工藝方案的優(yōu)缺點(diǎn)及工藝現(xiàn)狀的比較生產(chǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)工藝現(xiàn)狀氯甲烷水解法① 工藝雖然簡(jiǎn)單；② 常壓操作；③ 甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較理想。成本太高止此法尚未得到工業(yè)應(yīng)用甲烷氧化法催化氧化法①氧化甲烷的條件很苛刻；②目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的① 催化劑要求高；② 催化劑的轉(zhuǎn)化率低,甲醇的選擇性也較低。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。直接氧化法能夠大量降低投資和能耗控制條件較為苛刻CO2加氫法① 投資成本較低② 可緩解溫室效應(yīng)；③ 節(jié)約能源；④ 具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益。① 催化劑的甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足；② 受氫源問題的限制,國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性CO加氫法技術(shù)成熟,應(yīng)用最多,運(yùn)行最廣。是目前世界上工業(yè)生產(chǎn)甲醇的常用方法方案評(píng)述：對(duì)比甲醇各種合成工藝方案，CO加氫法目前技術(shù)比較成熟、且對(duì)原料的綜合利用比較充分，在用煤為原料制甲醇時(shí)造氣階段就能把生產(chǎn)甲醇所需的原料給全部制造出來。相比CO2合成甲醇工藝而言，CO2資源雖比較廣泛但氫氣的來源比較少。很多制氫氣的工藝的同時(shí)都能直接制造出二氧化碳出來。所以以一氧化碳合成甲醇工藝是最好的。在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好，CuZn系催化劑是合成甲醇的高效催化劑。由于CO的化學(xué)惰性,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有利于提高合成甲醇的反應(yīng)速率；另外,由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全,與CO加氫的合成路線相比, CO2加氫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述：一氧化碳加氫制甲醇是目前工藝比較先進(jìn)，適用性最廣的一種生產(chǎn)方法。生產(chǎn)過程中沒有多余的二氧化碳排放。目前一氧化碳制氫氣的催化劑研究已經(jīng)成為重點(diǎn)。無論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景。 (1) 高壓法( 1916～2914 MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法, 采用鋅鉻催化劑, 反應(yīng)溫度360～400 ℃。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展, 高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產(chǎn)提效。高壓法雖有70多年的歷史, 但由于原料及動(dòng)力消耗大, 反應(yīng)溫度高, 生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高, 且投資大, 成本高, 長(zhǎng)期以來發(fā)展處于停滯狀態(tài)。(2) 低壓法( 510 ～810 MPa)是20 世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù), 選用高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑, 反應(yīng)溫度低(240～270 ℃) , 在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率, 選擇性好, 副反應(yīng)少, 從而改善了合成的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量, 降低了原料的消耗。此外, 由于壓力低, 不僅動(dòng)力消耗比高壓法降低很多, 而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易, 投資得以降低。因此低壓法比高壓法優(yōu)越性顯著。(3) 中壓法(918～1310MPa)是隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化(目前已有日產(chǎn)3 000 t的裝置甚至更大單系列裝置) , 為了減小工藝管道和設(shè)備, 在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑, 反應(yīng)溫度與低壓法相同, 它具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn), 但由于提高了壓力, 相應(yīng)動(dòng)力消耗略有增加。目前世界上新建或擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法, 其中尤以中壓法為最多。甲醇合成是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵工序, 甲醇合成塔又是合成工序的關(guān)鍵設(shè)備。表44各類型甲醇合成塔優(yōu)缺點(diǎn)、結(jié)構(gòu)和工作條件在這些合成塔中, Lurgi管殼式等溫合成塔、IC I多段冷激塔以及Linde螺旋蛇管等溫合成塔是工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的。因?yàn)槊糠N塔型都有自己合適的溫度、壓力等方面的要求, 設(shè)計(jì)時(shí)需要根據(jù)特定要求來選擇特定的塔型, 保證設(shè)計(jì)的合理性和可行性, 以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。近年來, 甲醇合成裝置趨向大型化, 設(shè)備利用率和能源利用率較好, 可以節(jié)省單位產(chǎn)品的投資和降低產(chǎn)品的成本。不同規(guī)模甲醇裝置投資與產(chǎn)品成本估算見表6, 不同規(guī)模的煤制甲醇裝置的投資與產(chǎn)品成本估算見表45。數(shù)據(jù)顯示, 隨生產(chǎn)能力的增加, 裝置的單位產(chǎn)品投資和成本遞減緩慢, 因此對(duì)生產(chǎn)規(guī)模的選擇亦非越大越好?？偨Y(jié):(1) 我國(guó)煤炭資源豐富, 以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。我公司地處重慶, 本地煤資源相對(duì)來說比較豐富, 所以加大對(duì)重慶煤的技術(shù)研究, 盡可能利用本地煤炭資源, 可以最大限度地減少投資。(2) 低壓法合成設(shè)備比較龐大, 不適合大型工業(yè)化, 因此我公司大型化甲醇生產(chǎn)采用中壓法為宜。(3) 銅基催化劑活性溫度低, 選擇性高,是最佳的中、低壓法催化劑。(4 ) 從能量最佳利用和溫度控制考慮,Linde螺旋蛇管等溫合成塔是最佳選擇。 從設(shè)計(jì)制造和放大方面看, IC I多段冷激塔較合適, 其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 催化劑裝卸容易, 但設(shè)備龐大不適合我公司