【文章內(nèi)容簡介】 北京化工大學在氣液相平衡方面都做了大量的工作。大連理工大學在化工工藝模擬計算方面取得了較大的進展。國內(nèi)目前已有多套大型酸性氣體凈化裝置采用了低溫甲醇洗工藝 ,有的裝置已運行近 20 年 ,在設計、施工、安裝、操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。 NHD技術NHD法是南化集團研究院和天辰化學工程公司等單位聯(lián)合開發(fā)成功的新技術 ,屬于物理吸收凈化技術。其對 CO H2S等均有較強的吸收能力 ,但對 COS的吸收能力較弱。NHD凈化可將 CO2 體積分數(shù)脫至 0. 1 %以下 , H2S 體積分數(shù)小于 1. 0 10 6。一般在 NHD 凈化后增加精脫硫裝置 ,這樣才能保證合成氣中含硫體積分數(shù)小于 1. 0 10 7。 NHD(或 selexol)工藝的比較低溫甲醇洗工藝技術成熟可靠、能耗較低、氣體凈化度高,可將合成氣中的 CO2 體積分數(shù)脫至 1. 0 10 5以下,H2S體積分數(shù)小于1. 0 10 7,而且溶劑吸收能力大、循環(huán)量小、能耗省、價格便宜。此外,操作費用低亦是此法的優(yōu)越性所在。該法缺點是在低溫下操作,設備對低溫材料要求較高,整個工藝投資較高。NHD技術雖然對 CO H2S等均有較強的吸收能力 ,可將合成氣中 CO2 體積分數(shù)脫至 0. 1 %以下 ,H2S體積分數(shù)小于1. 0 10 6。但該工藝對COS吸收能力差 ,需增加水解裝置 ,而且脫硫和脫碳必須分開 ,從而使流程變得復雜。另外 ,其溶劑昂貴 ,吸收能力比甲醇低 ,因此溶劑循環(huán)量大 ,操作費用較高。該法的優(yōu)點在于對設備無腐蝕 ,可采用碳鋼設備 ,整個工藝投資較少。表 42為低溫甲醇洗和 NHD 工藝的比較。從表42中可以看出 ,雖然 NHD 的投資低于低溫甲醇洗 ,但其運行費用較高。低溫甲醇洗在國內(nèi)具有豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗 ,除部分低溫材料需引進外 ,設備設計和制造等均可在國內(nèi)解決。NHD 工藝最主要的問題是項目規(guī)模大 ,溶液循環(huán)量大 ,液相管道較粗 ,因此配管和支撐等工程問題難以解決。目前國內(nèi)有很多項目都采用了低溫甲醇洗工藝。例如 ,中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團有限責任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團有限責任公司、中石化安慶分公司和中石化岳陽殼牌煤氣化有限公司等。、魯奇和大連理工大學工藝技術的比較目前 ,國外低溫甲醇洗工藝有林德和魯奇兩種 ,二者在基本原理上沒有根本區(qū)別 ,而且技術都很成熟 ,只是在工藝流程設計、設備設計和工程實施上各有特點。國內(nèi)大連理工大學的低溫甲醇洗工藝與林德工藝相似。三大工藝的特點如下:該工藝采用林德的專利設備 ———高效繞管式換熱器 ,換熱效率高 ,特別是多股物流的組合換熱 ,節(jié)省占地 ,布置緊湊 ,能耗較省。但該換熱器需要國外設計(可國內(nèi)制造) 。原料氣進入低溫甲醇洗后 ,噴入少量循環(huán)甲醇 ,防止氣體結冰 ,避免系統(tǒng)阻塞。在甲醇溶劑循環(huán)回路中設置甲醇過濾器 ,除去 FeS、NiS等固體雜質(zhì) ,防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設備和管道。一般采用氮氣氣提濃縮 H2S 和 CO2 ,回收率可達 70 %。該工藝的特點是 H2S、 CO2 單塔分段吸收。原料氣一級預冷 ,氨冷簡單。使用繞管式換熱器 ,對 HCN 要求高 ,不易清洗。流程相對簡單 ,冷量消耗較小。魯奇低溫甲醇洗工藝換熱器均為管殼式 ,所有設備在國內(nèi)可以設計和制造 ,投資相對可節(jié)省約1000 萬元。其工藝特點是 H2S、CO2 分塔吸收。原料氣三級預冷 ,氨冷工序復雜。使用管殼式換熱器 ,對 HCN 要求不高 ,換熱器易于清洗。流程相對復雜 ,冷量消耗大 ,電耗較高。與林德工藝相比 ,魯奇低溫甲醇洗工藝沒有中間循環(huán)甲醇提供系統(tǒng)所需冷量 ,而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收溫度低 ,其循環(huán)量相對較大 ,能耗稍高 ,吸收塔的體積也較大。系統(tǒng)冷量由外部供給 ,也使操作調(diào)節(jié)相對靈活 ,并通過新型塔板的設計 ,提高了塔的操作彈性。近期魯奇公司新設計的低溫甲醇洗裝置將相關設備組合為一體 ,依靠液位和重力輸送液體 ,減少了機泵和管道的數(shù)量及裝置投資費用。大連理工大學從 1983 年開始進行低溫甲醇洗工藝過程的研究 ,在中石化和浙江大學的協(xié)助下該項研究于 1999 年通過了中石化鑒定 ,2000 年獲得了中石化科技進步三等獎 ,并且獲得了國內(nèi)兩項專利申請。經(jīng)改進后該技術采用六塔流程 ,與林德工藝相似 ,冷負荷和設備投資比林德工藝低 10 % ,但冷量需求比林德工藝高。德州化肥廠國產(chǎn)化大氮肥、渭河化肥廠20萬t/ a甲醇以及神木40 萬 t/ a甲醇項目等均采用了該技術。1) 目前世界上大型煤氣化裝置產(chǎn)生的合成氣凈化采用低溫甲醇洗技術的較為普遍 ,采用 NHD技術的裝置很少 ,NHD凈化大都用于中小型裝置。2) 確定選用低溫甲醇洗工藝的基礎上 ,根據(jù)國內(nèi)外低溫甲醇洗工藝的現(xiàn)狀 ,選擇林德工藝或魯奇工藝。Linde和Lurgi兩種低溫甲醇洗工藝都非常成熟 ,各有特點 ,其消耗相差不大。3) 從低溫甲醇洗技術國內(nèi)外現(xiàn)狀、國內(nèi)在建項目所采用工藝、氣化配套等方面分析 , Linde的技術較適用于德士古氣化流程 , Lurgi的技術較適用于SHELL 與魯奇氣化流程。對于合成氣的凈化 ,在用德士古氣化、急冷流程中 ,選用Linde凈化工藝更優(yōu)。通過以上三點的綜合考虐，本項目選擇低溫甲醇洗技術中的Linde工藝。Linde凈化工藝流程圖 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案概述目前合成甲醇的工藝路線有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫以及一氧化碳加氫等。下面將對這些方法進行簡單的介紹： 氯甲烷水解在常壓、溫度為573～620K的操作條件下,氯甲烷在堿性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下,氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚的反應式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OHCH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HClCH3OCH3+H2O=2CH3OH氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇產(chǎn)率為67%。該工藝雖然簡單,同時又是令人所期望的常壓操作,甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率也比較理想,但是迄今為止此法尚未得到工業(yè)應用。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失了,成本太高。 甲烷氧化工藝甲烷可以直接氧化合成甲醇,在熱力學上是可行的,分為催化選擇性氧化和非催化氧化兩種方法。甲烷氧化生成甲醇的反應式如下：2CH4+O2→2CH3OH1）催化氧化法目前催化氧化的工藝技術是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。但是,由于活化甲烷分子比較困難,所以氧化甲烷的條件很苛刻。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。因此,選擇甲烷氧化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時又具有較好的穩(wěn)定性。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。典型的較理想的催化劑的轉(zhuǎn)化率只有5%,甲醇的選擇性只有50%,其他產(chǎn)物主要是甲醛、甲酸約占40%。目前已經(jīng)有工業(yè)運行的實驗裝置,但仍未實現(xiàn)工業(yè)化。2）直接氧化法該法能夠大量降低投資和能耗,但控制條件較為苛刻。原料中不宜存在某些烴類,否則將降低轉(zhuǎn)化率。氧含量宜在8%左右,過小則轉(zhuǎn)化率降低,過大則氧化過度。操作條件在644～755K,9MPa。所得甲醇收率(摩爾分數(shù))為217%。甲烷非催化氧化制甲醇是一個由諸多因素控制的復雜體系,在適當?shù)臈l件下,甲烷的非催化氧化可以達到40%～50%的甲醇選擇性,與此相應的甲烷轉(zhuǎn)化率為9%～5%。研究表明，由于甲烷的不活潑性,氧氣的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線呈陡峭的S形,使得非催化條件下的甲烷氧化反應難以控制。 CO2加氫工藝CO2加氫制取甲醇是近年來甲醇合成的一個新的研究方向。目前CO2加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫制甲醇催化劑的基礎上加以改進得到的其催化劑一般選用Al2ONb2OSiOLa2OZnO、CeOCr2OZrOTiOMgO作載體,以Cu/Zn等金屬為主催化劑，典型的催化劑是CuO2ZnOA l2OCu SiOCu ZrO2。CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大,投資成本較低,國內(nèi)外已有工業(yè)化實例,具有可行性。CO2制甲醇既可緩解溫室效應,又可節(jié)約能源無論從經(jīng)濟、環(huán)境還是社會角度,都具有十分美好的前景。但大多數(shù)催化劑都存在甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足,且受氫源問題的限制,要想大規(guī)模實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍需做更多的工作，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業(yè)化的關鍵。 CO加氫工藝CO加氫制甲醇就是指將各種原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化或者水煤氣轉(zhuǎn)化成CO和H2,再由CO和氫氣合成甲醇的工藝。工業(yè)上CO加氫合成甲醇常用的原料有石腦油、渣油、煤炭、煉焦以及含有H2/CO的工業(yè)尾氣等,不管什么原料,就其反應而言,它們都有一個共同的特點,就是在進行反應之前,均須將它們轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣,這個過程就是原料氣的制備。在原料氣進入反應器之前,往往需要向里補充少量的二氧化碳,其目的只是從技術上考慮用來調(diào)節(jié)合成氣的碳氫比,以達到較高的轉(zhuǎn)化率。 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案比較分析表43 各種工藝方案的優(yōu)缺點及工藝現(xiàn)狀的比較生產(chǎn)工藝優(yōu)點缺點工藝現(xiàn)狀氯甲烷水解法① 工藝雖然簡單；② 常壓操作；③ 甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較理想。成本太高止此法尚未得到工業(yè)應用甲烷氧化法催化氧化法①氧化甲烷的條件很苛刻；②目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的① 催化劑要求高；② 催化劑的轉(zhuǎn)化率低,甲醇的選擇性也較低。目前已經(jīng)有工業(yè)運行的實驗裝置,但仍未實現(xiàn)工業(yè)化。直接氧化法能夠大量降低投資和能耗控制條件較為苛刻CO2加氫法① 投資成本較低② 可緩解溫室效應；③ 節(jié)約能源；④ 具有良好的經(jīng)濟、環(huán)境效益。① 催化劑的甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足；② 受氫源問題的限制,國內(nèi)外已有工業(yè)化實例,具有可行性CO加氫法技術成熟,應用最多,運行最廣。是目前世界上工業(yè)生產(chǎn)甲醇的常用方法方案評述：對比甲醇各種合成工藝方案，CO加氫法目前技術比較成熟、且對原料的綜合利用比較充分，在用煤為原料制甲醇時造氣階段就能把生產(chǎn)甲醇所需的原料給全部制造出來。相比CO2合成甲醇工藝而言，CO2資源雖比較廣泛但氫氣的來源比較少。很多制氫氣的工藝的同時都能直接制造出二氧化碳出來。所以以一氧化碳合成甲醇工藝是最好的。在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好，CuZn系催化劑是合成甲醇的高效催化劑。由于CO的化學惰性,適當提高反應溫度和反應壓力有利于提高合成甲醇的反應速率；另外,由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定、易于存放、使用安全,與CO加氫的合成路線相比, CO2加氫具有反應條件溫和、選擇性高及CO2的轉(zhuǎn)化與游離CO無關等優(yōu)點。綜上所述：一氧化碳加氫制甲醇是目前工藝比較先進，適用性最廣的一種生產(chǎn)方法。生產(chǎn)過程中沒有多余的二氧化碳排放。目前一氧化碳制氫氣的催化劑研究已經(jīng)成為重點。無論從經(jīng)濟、環(huán)境還是社會角度,都具有十分美好的前景。 (1) 高壓法( 1916～2914 MPa)是最初生產(chǎn)甲醇的方法, 采用鋅鉻催化劑, 反應溫度360～400 ℃。隨著脫硫技術的發(fā)展, 高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產(chǎn)提效。高壓法雖有70多年的歷史, 但由于原料及動力消耗大, 反應溫度高, 生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高, 且投資大, 成本高, 長期以來發(fā)展處于停滯狀態(tài)。(2) 低壓法( 510 ～810 MPa)是20 世紀60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術, 選用高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑, 反應溫度低(240～270 ℃) , 在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率, 選擇性好, 副反應少, 從而改善了合成的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量, 降低了原料的消耗。此外, 由于壓力低, 不僅動力消耗比高壓法降低很多, 而且工藝設備的制造也比高壓法容易, 投資得以降低。因此低壓法比高壓法優(yōu)越性顯著。(3) 中壓法(918～1310MPa)是隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化(目前已有日產(chǎn)3 000 t的裝置甚至更大單系列裝置) , 為了減小工藝管道和設備, 在低壓法的基礎上適當提高合成壓力發(fā)展起來的甲醇合成技術。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑, 反應溫度與低壓法相同, 它具有與低壓法相似的優(yōu)點, 但由于提高了壓力, 相應動力消耗略有增加。目前世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法, 其中尤以中壓法為最多。甲醇合成是甲醇生產(chǎn)的關鍵工序, 甲醇合成塔又是合成工序的關鍵設備。表44各類型甲醇合成塔優(yōu)缺點、結構和工作條件在這些合成塔中, Lurgi管殼式等溫合成塔、IC I多段冷激塔以及Linde螺旋蛇管等溫合成塔是工業(yè)化應用最廣泛的。因為每種塔型都有自己合適的溫度、壓力等方面的要求, 設計時需要根據(jù)特定要求來選擇特定的塔型, 保證設計的合理性和可行性, 以獲得較好的經(jīng)濟效益。近年來, 甲醇合成裝置趨向大型化, 設備利用率和能源利用率較好, 可以節(jié)省單位產(chǎn)品的投資和降低產(chǎn)品的成本。不同規(guī)模甲醇裝置投資與產(chǎn)品成本估算見表6, 不同規(guī)模的煤制甲醇裝置的投資與產(chǎn)品成本估算見表45。數(shù)據(jù)顯示, 隨生產(chǎn)能力的增加, 裝置的單位產(chǎn)品投資和成本遞減緩慢, 因此對生產(chǎn)規(guī)模的選擇亦非越大越好?？偨Y:(1) 我國煤炭資源豐富, 以煤為原料制取甲醇合成原料氣是甲醇生產(chǎn)的最好選擇。我公司地處重慶, 本地煤資源相對來說比較豐富, 所以加大對重慶煤的技術研究, 盡可能利用本地煤炭資源, 可以最大限度地減少投資。(2) 低壓法合成設備比較龐大, 不適合大型工業(yè)化, 因此我公司大型化甲醇生產(chǎn)采用中壓法為宜。(3) 銅基催化劑活性溫度低, 選擇性高,是最佳的中、低壓法催化劑。(4 ) 從能量最佳利用和溫度控制考慮,Linde螺旋蛇管等溫合成塔是最佳選擇。 從設計制造和放大方面看, IC I多段冷激塔較合適, 其結構簡單, 催化劑裝卸容易, 但設備龐大不適合我公司