【文章內容簡介】 ..........................................................51 致 謝 .........................................................................................................................................52 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 1 前 言 甲醇是一種久用的傳統(tǒng)化工產品。在農藥 ,醫(yī)藥 ,染料，香料 ,涂料以及三大 合成材料生產中都需要甲醇作為原料或作為溶劑。因此 ,甲醇是一種有著廣泛用途的重要的有機化工原料 ,甲醇工業(yè)生產對其他相關工業(yè)和國民經濟的發(fā)展都有著重要意義。 隨著經濟全球化進程的發(fā)展 ,21世紀的化學工業(yè) ,其產業(yè)結構正在不斷調整 ,日益突出了精細化工的主體地位。近幾十年來 ,特別是我國甲醇工業(yè)的發(fā)展 ,生產規(guī)模逐漸擴大 ,下游產品種類不斷增加 ,社會需求越來越大。因此 ,迫切要求對甲醇合成過程進行優(yōu)化操作和控制?；瘜W工業(yè)的巨大變遷也使得化學產品設計變得日益重要。 本設計正是以現代有機合成化學為主旨 ,以湘江氮肥廠實習為基礎 ,綜 合現代有機合成的諸多新方法 ,新技術 ,使其相互滲透 ,有機結合 ,將化學熱力學與動力學 ,催化劑 ,反應操作條件 ,反應器選型 ,反應器的熱穩(wěn)定性與操作靈敏性等問題靈活貫穿于設計之中。使得該合成設計更加科學 ,合理 ,經濟乃至藝術化 .化學工業(yè)對人類作出巨大貢獻的同時 ,也造成了環(huán)境的污染和破壞。人類呼喚生態(tài)平衡 ,回歸自然。因而 ,本設計也著重介紹了甲醇合成的環(huán)境保護和三廢處理等問題。 由于缺乏實踐經驗 ,在設計過程中遇到了不少困難。如對安全措施、環(huán)境保護、經濟核算未能全面考慮和分析，由于資料的不足，使得我們無法對各種管子進行選型計 算，特別是對甲醇合成塔內部的工藝未能進行詳細計算 ,這是本設計的一大不足。 在進行畢業(yè)設計的過程中 ,得到了院系領導和老師尤其是劉 俊 峰老師的悉心指導和幫助 ,同組的同學也提出了很多寶貴的意見 ,使得本設計得以順利完成 .在此 ,特表示衷心的感謝 ! 由于化工生產發(fā)展迅速 ,又限于時間和學識 ,在本次設計中難免會有一些不足和錯誤之處 ,還敬請各位評審老師不吝賜教 ,學生將不勝感激！ 學 生： 鄒 暉 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 2 1 緒論 甲醇的性質 甲醇是最簡單的化學品之一，是最重要的化工基礎原料和清潔液體燃料，廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中。甲醇是最早由木材和木質素干餾制得，故俗稱木醇。 甲醇的物理性質 甲醇是最簡單的飽和脂肪酸，分子式 CH3OH，相對分子質量 。甲醇分子中的碳原子和氧原子的成鍵軌道 為四面體結構的 SP3雜化軌道，相互重疊結合成 C— O鍵。而O— H 鍵是氧原子的一個 SP 雜化軌道和氫原子的 1S軌道相互重疊，氧原子的兩對未共用電子分別占據其他的兩個 SP3 雜化軌道。 常溫常壓下，純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶。甲醇蒸氣和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 ％～ ％ (體積）。甲醇的一般性質見表 11。 表 11 甲醇的一般物理性質 性質 數據 性質 數據 密度（ 0℃ ）（ g/mL） 相對密度（ d 20 ） 沸點 /℃ ～ 熔點 /℃ 閃點 /℃ 開口 16 閉口 12 蒸氣壓（ 20℃ ） /Pa 104 液體熱容（ 20～ 50℃ ） ～ /［ J/（ g℃ ］ 粘度（ 20℃ ） /PaS 104 熱導率 /［ J/（ cmSK］ 103 表面張力（ 20℃ ） /(N/cm) 105 折射率（ 20℃ ） 蒸氣潛能（ ℃ ） /（ kJ/mol） 熔融熱 /(kJ/mol) 自燃點 /℃ 空氣 473 氧氣 461 臨界溫度 /℃ 240 臨界壓力 /Pa 105 臨界體積 /（ mL/mol) 臨界壓縮系數 燃燒熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 生成熱 /(kJ/mol) 25℃ 液體 25℃ 氣體 膨脹系數（ 20℃ ） 腐蝕性 常溫下 無腐蝕性 鉛、鋁例外 空氣中爆炸性 /％ ～ 甲醇的化學性質 甲醇具有脂肪醇的化學性質 ，即可進行氧化、酯化、羰基化，氨化、脫水等反應。甲醇裂解產生 CO 和 H2，是制備 CO 和 H2 的重要化學方法。 （ 1）氧化反應 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 CH3OH+ O2→HCHO + H 2O 甲醇完全燃燒時氧化成 Co 和 HO，放出大量的熱： CH3OH + O→CO 2+ H2O + kJ/mol （ 2）酯化反應 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3→CH 3 NO3+ H2O （ 3） 羰基化反應 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯： CH3OH + COCl2→CH 3O COCl + HCl 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 3 CH3O COCl + CH3OH→ （ CH3O） 2CO （ 4） 胺化反應 在壓力 5～ 20Mpa,溫度 370～ 420℃ 下，以活化氧化鋁或分子篩催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，經精餾分離可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺產品。 CH3OH + NH3→CH 3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3→(CH 3） 2 NH + 2H2O 3CH3OH + NH3→(CH 3） 3 + 3H2O （ 5）脫水反應 甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5， rAl2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH 3） 2O+ H2O （ 6）裂解反應 在銅催化劑上，甲醇可裂解成 CO 和 H2： CH3OH→CO + H 2 (7 ) 氯化反應 甲醇和氯化氫在 Zn/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應生成一氯甲烷： CH3OH + HCl→CH 3Cl + H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2/ ZrO2 催化劑作用下進一步發(fā)生氧氯化反應生成二氯甲烷和三氯甲烷。 CH3OH + HCl + 2→CH 2Cl 2 + H2O CH3Cl2 + HCl + 2→CHCl 3 + H2O (8 ) 其他反應 甲醇和苯在 ， 350～ 380℃反應條件下，在催化劑的作用下可生成甲苯： CH3OH + C6H6→ C6H5 CH3 + H2O 220℃， 20MPa 下，甲醇在鈷催化劑的作用下發(fā)生同系化發(fā)反 應生成乙醇： CH3OH + CO + H2→ CH3 CHOH + H2O 甲醇的毒性 甲醇吸收至體內后，可迅速分布在機體各組織內，其中，以腦脊液、血、膽和尿中的含量最高，眼房水和玻璃體液中的含量也較高，骨髓和脂肪組織中最低。甲醇在肝內代謝，經醇脫氫酶作用氧化成甲醛，進而氧化成甲酸。本品在體內氧化緩慢，僅為乙醇的 1/7 ，排泄也慢，有明顯蓄積作用。未被氧化的甲醇經呼吸道和腎臟排出體外，部分經胃腸道緩慢排出。 推測人吸入空氣中甲醇濃度 ～ g/m3， 30～ 60 分鐘，可 致中毒。人口服 5～ 10mL，可致嚴重中毒；一次口服 15 mL ，或 2 天內分次口服累計達 124～ 164 mL ，可致失明。有報告，一次口服 30 mL 可致死。 甲醇主要作用于神經系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用，可引起腦水腫。甲醇的麻醉濃度與 LC較接近，故危險性較大。對視神經和視網膜有特殊的選擇作用，易引起視神經萎縮，導致雙目失明。甲醇蒸氣對呼吸道粘膜有強烈刺激作用。甲醇的毒性與其代謝產物甲醛和甲酸的蓄積有關。以前認為毒性作用主要為甲醛所致，甲醛能抑制視網膜的氧化磷酸化過程，使膜內不能合成ATP，細胞發(fā)生變 性，最后引起視神經萎縮。近年研究表明，甲醛很快代謝成甲酸，急性中毒引起的代謝性酸中毒和眼部損害，主要與甲酸含量相關。甲醇在體內抑制某些氧化酶系統(tǒng)，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有機酸積聚以及甲酸累積，而引起酸中毒。一般認為，甲醇的毒性是由其本身及其代謝產物所致的。 甲醇中毒的臨床表現如下： （ 1）急性甲醇中毒后主要受損靶器官是中樞神經系統(tǒng)、視神經及視網膜。吸入中毒潛伏期一般為 1～ 72 小時，也有 96 小時的 。 口服中毒多為 8～ 36 小時 。 如同時攝入乙醇，潛伏期較長些。刺激癥狀：吸入甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道粘 膜刺激癥狀。 （ 2）中樞神經癥狀：患者常有頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態(tài)蹣跚、失眠，表情淡漠，意識混濁等。重者出現意識朦朧、昏迷及癲癇樣抽搐等。嚴重口 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 4 服中毒者可有錐體外系損害的癥狀或帕金森綜合征。頭顱 CT 檢查發(fā)現豆狀核和皮質下中央白質對稱性梗塞壞死。少數病例出現精神癥狀如多疑、恐懼、狂躁、幻覺、憂郁等。（ 3）眼部癥狀：最初表現眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復視等。嚴重者視力急劇下降，可造成持久性雙目失明。檢查可見瞳孔擴大或縮小，對光反應遲鈍或消失，視乳頭水腫，周圍視網膜充血、出血、水腫，晚期有 視神經萎縮等。 甲醇的用途 甲醇是一種重要的有機化工原料，應用廣泛，可以用來生產甲醛，合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產品，而且還可以加入汽油摻擾或代替汽油作為動力燃料以及由用來合成甲醇蛋白。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料來源已經成為一種趨勢。 甲醛是甲醇最重要的下游產品之一，也是最重要的基本有機化工原料之一。它最大的用途是生產酚醛樹脂、黏合劑及其它有機化學品。近年來，隨著我國經濟建設的迅速發(fā) 展，甲醛產量每年以 %的速度增長，年需原料甲醇 100 萬噸以上。為滿足化工市場的需求，應大力開發(fā)以甲醇為原料的生產甲醛的新工藝，以滿足優(yōu)質工程塑料 (酚醛樹脂 )和烏洛托品等合成的需要。 由于 20 世紀 70 年代出現的兩次石油危機及嚴格的環(huán)保要求，大大促進了甲醇車用燃料的開發(fā)，甲醇汽油是工種液態(tài)清潔燃料，在國際上早已經作為清潔汽車燃料使用。從熱值上講，甲醇含氧更高，與汽油混合燃燒充分，所以動力很足。國際上和國內目前正面臨著能源日益緊張、汽車日漸增多、油價持續(xù)上漲的難題。而它優(yōu)越的燃料品質，進一步引起了人們的重視。 并且為適應全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要，燃料電池技術已經成為國際高技術研究開發(fā)的熱點。直接以甲醇為燃料，以甲醇和氧的電化學反應將化