【正文】 業(yè)設計（論文） 2 1 緒論 甲醇的性質 甲醇是最簡單的化學品之一，是最重要的化工基礎原料和清潔液體燃料，廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中。甲醇的一般性質見表 11。 CH3OH+ O2→HCHO + H 2O 甲醇完全燃燒時氧化成 Co 和 HO，放出大量的熱： CH3OH + O→CO 2+ H2O + kJ/mol （ 2）酯化反應 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3→CH 3 NO3+ H2O （ 3） 羰基化反應 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯： CH3OH + COCl2→CH 3O COCl + HCl 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 3 CH3O COCl + CH3OH→ （ CH3O） 2CO （ 4） 胺化反應 在壓力 5～ 20Mpa,溫度 370～ 420℃ 下，以活化氧化鋁或分子篩催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，經精餾分離可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺產品。有報告，一次口服 30 mL 可致死。甲醇在體內抑制某些氧化酶系統(tǒng)，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有機酸積聚以及甲酸累積，而引起酸中毒。重者出現(xiàn)意識朦朧、昏迷及癲癇樣抽搐等。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料來源已經成為一種趨勢。而它優(yōu)越的燃料品質，進一步引起了人們的重視。 國內外甲醇生產需求概況 國外甲醇生產需求概況 目前世界上最大的甲醇供應廠商是 Methanex公司，總部設在美國，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達和多巴哥以及美國都有生產裝置， 其生產能力占全球總能力的 21％，占全球供應量的 40～ 50％。比前 5 年的年均增長率提高 10%。 2 甲醇生產工藝的選擇 甲醇的合成反應 合成反應熱力學 合成甲醇的主要化學反應為 CO 和 H2 在多相銅基催化劑的反應： CO + H2→CH 3OH（ g） — 反應氣體中含有 CO2 和 H2 時，發(fā)生以下反應： CO + 3H2→CH 3OH（ g） — kJ/mol 反應過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、汨、酸和酯等化合物。CO 2 H2 + X→XH 2 X為了獲取較高的轉化率，須在高壓條件下操作，操作壓力為 25~35Mpa，因此被稱為 ―高壓催化劑 ‖，其特點是： 1） .活性低（較銅基催化劑）； 2）選擇性低，產品中雜質復雜 ,精餾困難（較銅基催化劑）；3）能忍受溫差在 100e 以上的過熱； 4）對硫不敏感； 5）機械強度高。鉬系耐硫催化劑見表 22 表 22 耐硫甲醇催化劑 催化劑 CO 的轉化率 /摩爾分數(shù) MeOH 選擇性 /摩爾分數(shù) MoS2/K2CO3 MoS2/K2CO3/Al2O3 MoS2/K2CO3//SiO2 MoS2/K2CO3/MgO MoS2/K2CO3/MgOSiO2 反應條件 （ 1）反應溫度 反應溫度影響反應速度和反應的選擇性。 （ 2）反應壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是分子數(shù)減少最多而平衡常熟最小的反應，故壓力增加，對加 快反應速度和增加平衡濃度都十分有利。但空速太高，單程轉換率降低甲醇濃度降低，分離難度加大。低壓合成甲醇，當 CO2含量為 5％（體積）時甲醇產率最高。甲烷部分氧化法可以生產甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命，從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設備與低壓法類似。天然氣的主要組分是甲烷，還 含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體 的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。 油制甲醇 工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類：一類是石腦油，另一類是重油。 重油是石油煉制過程中的一種產品，根據煉制方法不同，可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 11 聯(lián)產甲醇后能耗降低較明顯，可使每噸氨節(jié)電 50kw/h，節(jié)省蒸汽 ，折合能耗為 200 萬 kJ。因此 ,低壓甲醇合成塔不僅要求催化劑床層溫差小，轉化率高，催化劑壽命，操作方便，而且為了提高設 備生產強度應盡可能地提高催化劑裝填系數(shù)。 為了提高產量，可以使兩個甲醇合成塔并聯(lián)，其流程圖如下： 圖 21 合成塔并聯(lián)流程圖 3 甲醇生產的主要設備與選型 甲醇合成塔 甲醇合成塔廣泛應用于我國甲醇生產廠的固定床反應器，由于低壓甲醇合成壓力低 ,綜合能耗較低，因此，國內外大規(guī)模甲醇生產采用較普遍。重油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳氫比高，合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達到合成甲醇所需之 組成。石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行。還 有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (ShellKoppers)等。另一種方 法是以天然氣為原料的二段轉化法，即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化，只有約 1／ 4 的甲烷進行反應；第二段進行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到 800℃ 以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國 Lurgi 公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。 中壓法制甲醇 中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。應該是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。為了避免惰性氣體的積累，必須排出部分循環(huán)氣，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含 量保持在一定濃度范圍，生產上一般控制循環(huán)氣：新鮮氣 =～ 6： 1。一氧化碳含量高，對反應溫度控制不利，也會引起羰基鐵在催化劑上的積累而使催化劑失活。 （ 3）空速 合成甲醇的空速大小，影響反應的選擇性和轉換率。）。使用兩種催化劑所得產品質量也是大不一樣，銅基催化劑所得粗甲醇質量百分比較鋅鉻催化劑要高出 5%。鋅 鉻催化劑活性差，需要較高的反應溫度 ,必須采用高壓。H 2 X隨后提出了 CO2加氫和 CO 水氣轉換為 CO2的反應機理。中海油海南 60 萬 t/a裝置和日本三菱瓦斯在重慶建設的 85萬 t/a裝置是我國目前在建的最大甲醇裝置，2021 年國內甲醇企業(yè)累計生產甲醇 萬噸，同比增長 %， 2021 年 111 月 682 萬噸，同比增長 %，行業(yè)依存度也由去年同期的 %降至 %，同比下降 %。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 5 1998 年全球甲醇產量 為 ,消費量為 Mt，供求基本平衡。它的主要特點是甲醇不經過預處理可直接應用于陽極反應產生電流，同時生成水和二氧化碳，對環(huán)境無污染，為潔凈的電源；它的能量轉換率高，實際效率可達 70%以上，即可提高燃料的利用率兩倍以上，是節(jié)能高效的發(fā)電技術。為滿足化工市場的需求，應大力開發(fā)以甲醇為原料的生產甲醛的新工藝，以滿足優(yōu)質工程塑料 (酚醛樹脂 )和烏洛托品等合成的需要。（ 3）眼部癥狀：最初表現(xiàn)眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復視等。 口服中毒多為 8～ 36 小時 。甲醇蒸氣對呼吸道粘膜有強烈刺激作用。本品在體內氧化緩慢，僅為乙醇的 1/7 ，排泄也慢，有明顯蓄積作用。S而O— H 鍵是氧原子的一個 SP 雜化軌道和氫原子的 1S軌道相互重疊，氧原子的兩對未共用電子分別占據其他的兩個 SP3 雜化軌道。人類呼喚生態(tài)平衡 ,回歸自然。在農藥 ,醫(yī)藥 ,染料，香料 ,涂料以及三大 合成材料生產中都需要甲醇作為原料或作為溶劑。化學工業(yè)的巨大變遷也使得化學產品設計變得日益重要。甲醇是最早由木材和木質素干餾制得，故俗稱木醇。 表 11 甲醇的一般物理性質 性質 數(shù)據 性質 數(shù)據 密度（ 0℃ ）（ g/mL） 相對密度（ d 20 ） 沸點 /℃ ～ 熔點 /℃ 閃點 /℃ 開口 16 閉口 12 蒸氣壓（ 20℃ ） /Pa 104 液體熱容（ 20～ 50℃ ） ～ /［ J/（ g CH3OH + NH3→CH 3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3→(CH 3） 2 NH + 2H2O 3CH3OH + NH3→(CH 3） 3 + 3H2O （ 5）脫水反應 甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5， rAl2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH 3） 2O+ H2O （ 6）裂解反應 在銅催化劑上，甲醇可裂解成 CO 和 H2： CH3OH→CO + H 2 (7 ) 氯化反應 甲醇和氯化氫在 Zn/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應生成一氯甲烷： CH3OH + HCl→CH 3Cl + H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2/ ZrO2 催化劑作用下進一步發(fā)生氧氯化反應生成二氯甲烷和三氯甲烷。 甲醇主要作用于神經系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用，可引起腦水腫。一般認為，甲醇的毒性是由其本身及其代謝產物所致的。嚴重口 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 4 服中毒者可有錐體外系損害的癥狀或帕金森綜合征。 甲醛是甲醇最重要的下游產品之一，也是最重要的基本有機化工原料之一。 并且為適應全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要，燃料電池技術已經成為國際高技術研究開發(fā)的熱點。其次是沙特阿拉伯的基礎工業(yè)公司 (SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄羅斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈約占 3％，加拿大埃德蒙頓公司占 2％。增長速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、 MTBE 等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應該是需求增長的主要動力。 （ 1）烴類 CO + 3H2→CH 4 + H2O 2CO +2H2→CH 4 + CO2 CO2 + 4H2→CH 4 + 2H2O 2CO + 5H2→C 2H6 +2 H2O 3CO + 7H2→C 3H8 +3H2O nCO + (2n + 1)H2→C nH2n + 2+n H2O （ 2）醇類 2CO + 4H2→C 2H5OH + H2O 3CO + 3H2→C 2H5OH + CO2 3CO + 6H2→C 3H7OH + 2H2O 4CO + 8H2→C 4H9OH +3 H2O 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論