【正文】 業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 1 緒論 甲醇的性質(zhì) 甲醇是最簡單的化學(xué)品之一，是最重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中。甲醇的一般性質(zhì)見表 11。 CH3OH+ O2→HCHO + H 2O 甲醇完全燃燒時(shí)氧化成 Co 和 HO，放出大量的熱： CH3OH + O→CO 2+ H2O + kJ/mol （ 2）酯化反應(yīng) 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯 CH3OH +HNO3→CH 3 NO3+ H2O （ 3） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯： CH3OH + COCl2→CH 3O COCl + HCl 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 CH3O COCl + CH3OH→ （ CH3O） 2CO （ 4） 胺化反應(yīng) 在壓力 5～ 20Mpa,溫度 370～ 420℃ 下，以活化氧化鋁或分子篩催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。有報(bào)告，一次口服 30 mL 可致死。甲醇在體內(nèi)抑制某些氧化酶系統(tǒng)，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有機(jī)酸積聚以及甲酸累積，而引起酸中毒。重者出現(xiàn)意識朦朧、昏迷及癲癇樣抽搐等。隨著當(dāng)今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢。而它優(yōu)越的燃料品質(zhì)，進(jìn)一步引起了人們的重視。 國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)需求概況 國外甲醇生產(chǎn)需求概況 目前世界上最大的甲醇供應(yīng)廠商是 Methanex公司，總部設(shè)在美國，在加拿大、新西蘭、智利、特立尼達(dá)和多巴哥以及美國都有生產(chǎn)裝置， 其生產(chǎn)能力占全球總能力的 21％，占全球供應(yīng)量的 40～ 50％。比前 5 年的年均增長率提高 10%。 2 甲醇生產(chǎn)工藝的選擇 甲醇的合成反應(yīng) 合成反應(yīng)熱力學(xué) 合成甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)為 CO 和 H2 在多相銅基催化劑的反應(yīng)： CO + H2→CH 3OH（ g） — 反應(yīng)氣體中含有 CO2 和 H2 時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)： CO + 3H2→CH 3OH（ g） — kJ/mol 反應(yīng)過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、汨、酸和酯等化合物。CO 2 H2 + X→XH 2 X為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，須在高壓條件下操作，操作壓力為 25~35Mpa，因此被稱為 ―高壓催化劑 ‖，其特點(diǎn)是： 1） .活性低（較銅基催化劑）； 2）選擇性低，產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜 ,精餾困難（較銅基催化劑）；3）能忍受溫差在 100e 以上的過熱； 4）對硫不敏感； 5）機(jī)械強(qiáng)度高。鉬系耐硫催化劑見表 22 表 22 耐硫甲醇催化劑 催化劑 CO 的轉(zhuǎn)化率 /摩爾分?jǐn)?shù) MeOH 選擇性 /摩爾分?jǐn)?shù) MoS2/K2CO3 MoS2/K2CO3/Al2O3 MoS2/K2CO3//SiO2 MoS2/K2CO3/MgO MoS2/K2CO3/MgOSiO2 反應(yīng)條件 （ 1）反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性。 （ 2）反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是分子數(shù)減少最多而平衡常熟最小的反應(yīng)，故壓力增加，對加 快反應(yīng)速度和增加平衡濃度都十分有利。但空速太高，單程轉(zhuǎn)換率降低甲醇濃度降低，分離難度加大。低壓合成甲醇，當(dāng) CO2含量為 5％（體積）時(shí)甲醇產(chǎn)率最高。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設(shè)投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。天然氣與石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法三類。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命，從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓法類似。天然氣的主要組分是甲烷，還 含有少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)?。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體 的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。 油制甲醇 工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類：一類是石腦油，另一類是重油。 重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品，根據(jù)煉制方法不同，可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯，可使每噸氨節(jié)電 50kw/h，節(jié)省蒸汽 ，折合能耗為 200 萬 kJ。因此 ,低壓甲醇合成塔不僅要求催化劑床層溫差小，轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命，操作方便，而且為了提高設(shè) 備生產(chǎn)強(qiáng)度應(yīng)盡可能地提高催化劑裝填系數(shù)。 為了提高產(chǎn)量，可以使兩個(gè)甲醇合成塔并聯(lián)，其流程圖如下： 圖 21 合成塔并聯(lián)流程圖 3 甲醇生產(chǎn)的主要設(shè)備與選型 甲醇合成塔 甲醇合成塔廣泛應(yīng)用于我國甲醇生產(chǎn)廠的固定床反應(yīng)器，由于低壓甲醇合成壓力低 ,綜合能耗較低，因此，國內(nèi)外大規(guī)模甲醇生產(chǎn)采用較普遍。重油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳?xì)浔雀?，合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經(jīng)過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達(dá)到合成甲醇所需之 組成。石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。還 有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (ShellKoppers)等。另一種方 法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化，只有約 1／ 4 的甲烷進(jìn)行反應(yīng)；第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到 800℃ 以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國 Lurgi 公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國電動(dòng)研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。 中壓法制甲醇 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。間歇?dú)饣ㄒ钥諝?、蒸汽為氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進(jìn)行。應(yīng)該是一個(gè)很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。為了避免惰性氣體的積累，必須排出部分循環(huán)氣，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含 量保持在一定濃度范圍，生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣：新鮮氣 =～ 6： 1。一氧化碳含量高，對反應(yīng)溫度控制不利，也會引起羰基鐵在催化劑上的積累而使催化劑失活。 （ 3）空速 合成甲醇的空速大小，影響反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)換率。）。使用兩種催化劑所得產(chǎn)品質(zhì)量也是大不一樣，銅基催化劑所得粗甲醇質(zhì)量百分比較鋅鉻催化劑要高出 5%。鋅 鉻催化劑活性差，需要較高的反應(yīng)溫度 ,必須采用高壓。H 2 X隨后提出了 CO2加氫和 CO 水氣轉(zhuǎn)換為 CO2的反應(yīng)機(jī)理。中海油海南 60 萬 t/a裝置和日本三菱瓦斯在重慶建設(shè)的 85萬 t/a裝置是我國目前在建的最大甲醇裝置，2021 年國內(nèi)甲醇企業(yè)累計(jì)生產(chǎn)甲醇 萬噸，同比增長 %， 2021 年 111 月 682 萬噸，同比增長 %，行業(yè)依存度也由去年同期的 %降至 %，同比下降 %。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 1998 年全球甲醇產(chǎn)量 為 ,消費(fèi)量為 Mt，供求基本平衡。它的主要特點(diǎn)是甲醇不經(jīng)過預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽極反應(yīng)產(chǎn)生電流，同時(shí)生成水和二氧化碳，對環(huán)境無污染，為潔凈的電源；它的能量轉(zhuǎn)換率高，實(shí)際效率可達(dá) 70%以上，即可提高燃料的利用率兩倍以上，是節(jié)能高效的發(fā)電技術(shù)。為滿足化工市場的需求，應(yīng)大力開發(fā)以甲醇為原料的生產(chǎn)甲醛的新工藝，以滿足優(yōu)質(zhì)工程塑料 (酚醛樹脂 )和烏洛托品等合成的需要。（ 3）眼部癥狀：最初表現(xiàn)眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復(fù)視等。 口服中毒多為 8～ 36 小時(shí) 。甲醇蒸氣對呼吸道粘膜有強(qiáng)烈刺激作用。本品在體內(nèi)氧化緩慢，僅為乙醇的 1/7 ，排泄也慢，有明顯蓄積作用。S而O— H 鍵是氧原子的一個(gè) SP 雜化軌道和氫原子的 1S軌道相互重疊，氧原子的兩對未共用電子分別占據(jù)其他的兩個(gè) SP3 雜化軌道。人類呼喚生態(tài)平衡 ,回歸自然。在農(nóng)藥 ,醫(yī)藥 ,染料，香料 ,涂料以及三大 合成材料生產(chǎn)中都需要甲醇作為原料或作為溶劑?；瘜W(xué)工業(yè)的巨大變遷也使得化學(xué)產(chǎn)品設(shè)計(jì)變得日益重要。甲醇是最早由木材和木質(zhì)素干餾制得，故俗稱木醇。 表 11 甲醇的一般物理性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)據(jù) 性質(zhì) 數(shù)據(jù) 密度（ 0℃ ）（ g/mL） 相對密度（ d 20 ） 沸點(diǎn) /℃ ～ 熔點(diǎn) /℃ 閃點(diǎn) /℃ 開口 16 閉口 12 蒸氣壓（ 20℃ ） /Pa 104 液體熱容（ 20～ 50℃ ） ～ /［ J/（ g CH3OH + NH3→CH 3NH2 + H2O 2CH3OH + NH3→(CH 3） 2 NH + 2H2O 3CH3OH + NH3→(CH 3） 3 + 3H2O （ 5）脫水反應(yīng) 甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5， rAl2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH→(CH 3） 2O+ H2O （ 6）裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解成 CO 和 H2： CH3OH→CO + H 2 (7 ) 氯化反應(yīng) 甲醇和氯化氫在 Zn/ZrO 催化劑上發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷： CH3OH + HCl→CH 3Cl + H2O 氯甲烷和氯化氫在 CuCl2/ ZrO2 催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷。 甲醇主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用，可引起腦水腫。一般認(rèn)為，甲醇的毒性是由其本身及其代謝產(chǎn)物所致的。嚴(yán)重口 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 服中毒者可有錐體外系損害的癥狀或帕金森綜合征。 甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機(jī)化工原料之一。 并且為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的需要，燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國際高技術(shù)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。其次是沙特阿拉伯的基礎(chǔ)工業(yè)公司 (SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（ Bordon）和 BMC 公司，俄羅斯的托木斯克（ Tomck）和古巴哈約占 3％，加拿大埃德蒙頓公司占 2％。增長速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、 MTBE 等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應(yīng)該是需求增長的主要?jiǎng)恿Α? （ 1）烴類 CO + 3H2→CH 4 + H2O 2CO +2H2→CH 4 + CO2 CO2 + 4H2→CH 4 + 2H2O 2CO + 5H2→C 2H6 +2 H2O 3CO + 7H2→C 3H8 +3H2O nCO + (2n + 1)H2→C nH2n + 2+n H2O （ 2）醇類 2CO + 4H2→C 2H5OH + H2O 3CO + 3H2→C 2H5OH + CO2 3CO + 6H2→C 3H7OH + 2H2O 4CO + 8H2→C 4H9OH +3 H2O 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論