【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中酸性物占 90％左右（主要是樹(shù)脂酸的同分異構(gòu)體，還有少量脂肪酸），中性物約占 5－ 10％ [11]。 樹(shù)脂酸是松香的主要組成部分，有許多同分異構(gòu)體，其共同的分子式C19H29COOH。它們是具有三環(huán)菲骨架，大都含有兩個(gè)雙鍵的一元羧酸。已知結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂酸如 圖 21 所示 ： 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 7 圖 21 樅酸型樹(shù)脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 Figure 21 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 按照樹(shù)脂酸雙鍵的不同位置和連結(jié)在第 13 碳原子（ C13）上羥基的不同，將樹(shù)脂酸主要分為兩個(gè)類(lèi)型：樅酸型樹(shù)脂酸 (17)，海松酸型樹(shù)脂酸（ 811）。樅酸型樹(shù)脂酸在 C13 位置上，有一個(gè)異丙基的側(cè)鏈，大都具有共軛雙鍵，易受熱或酸的作用異構(gòu)化，易被空氣中的氧所氧化。在紫外線光譜區(qū)域顯示強(qiáng)的吸收，在溫和的條件下， 250℃ ～ 270℃時(shí)，部分脫氫生成去氫樅酸。完全脫氫并脫羧時(shí)生成惹烯，也稱(chēng)芮（ 1甲基 7異丙基菲）（按菲排號(hào)法）。海松酸型樹(shù)脂酸因?yàn)樵?C13 位置上的碳原子是第四碳原子，有一個(gè)甲基和一個(gè)乙烯基，因此它們具有的兩個(gè)雙鍵不可能是共軛的，遇熱和酸相對(duì)穩(wěn)定；在紫外光譜區(qū)域有弱的吸收；在較溫和的條件下部分脫氫得到烴，完全脫氫并脫羧時(shí)生成海松烯。 松香的酸性物中，還含有少量的脂肪酸，他對(duì)松香性質(zhì)尚未發(fā)現(xiàn)有明顯的影響；而松香的中性物含量雖少，但組成復(fù)雜，所以對(duì)松香結(jié)晶趨勢(shì)、軟化點(diǎn)、酸值和電絕緣性有一定的影響，中性物含量越多，結(jié)晶趨勢(shì)越小，但軟化點(diǎn)、酸值都降低，電絕緣性能也減弱。 松香的物理性質(zhì) 松香是黃色脆性固體，不溶于水，易溶于酒精、丙酮、 乙醚、松節(jié)油、氯仿、四氯化碳和苯等有機(jī)溶劑，在汽油、煤油、糠醛中的溶解性較差，在熱水中部分被乳化。松香具有易結(jié)晶的特性，即在厚而透明的松香快中形成樹(shù)脂酸的結(jié)晶體，結(jié)晶松香的熔點(diǎn)較高（ 110135℃），難于皂化，在一般有機(jī)溶劑中有再結(jié)晶的趨向 [12]。 一般物理特性如表 21。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 8 表 21 松香的物理性質(zhì) Table21 Physical properties of rosin 項(xiàng)目 指標(biāo) 外觀 黃色脆性固體 色澤 談黃色至紅色 溶解性 不溶于水，溶于有機(jī)溶劑 軟化點(diǎn)（ ℃ ） 72~80 相對(duì)密度 ~ 平均熱容（ 20~245℃ ， kcal/(kg℃ ) 溶解熱（ kcal/kg） 熔化松香膨脹系數(shù)（ ℃ ） 熱值（ kcal/kg） 9074~9171 沸點(diǎn)（ ℃ /5mmHg） 250 導(dǎo)熱系數(shù) (kcal/(mh℃ ) 霧狀粉塵燃點(diǎn) ℃ 130 閃點(diǎn) ℃ 216 爆炸下限 (g/m3) 松香聚合反應(yīng)原理 根據(jù)氣相色譜分析馬尾松松香含各種樹(shù)脂酸組成為：樅酸 ~%；長(zhǎng)葉松酸 ~% ；新樅酸 14~ %；海樅酸 ~% ；脫氫樅酸~%。以上組成成分，只有樅酸具有共軛雙鍵，在氫質(zhì)子的作用下才能聚合。長(zhǎng)葉松酸及新樅酸在無(wú)機(jī)酸的作用下可異構(gòu)成樅酸，提高樅酸含量可以增加聚合松香得率 [12]。 松香的異構(gòu) 松香中樅酸型樹(shù)脂酸：左旋海松酸、樅酸、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸在受熱或酸的作用下，會(huì)起異構(gòu)化反應(yīng) [13]。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 9 樅酸型樹(shù)脂酸異構(gòu)平衡反應(yīng)式如下。 圖 21 樅酸型樹(shù)脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 Figure 21 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 無(wú)論是酸異構(gòu)還是熱異構(gòu)，都可以用質(zhì)子的加成和消去平衡來(lái)解釋 [14]。異構(gòu)化的速度決定于溫度和酸性。任何樅酸型樹(shù)脂酸，異構(gòu)化時(shí)都趨向于形成樅酸，最后得到平衡混合物。上述四種酸在 1％含量， 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 10 液中，最后的平衡混合物是 93％樅酸、 4％長(zhǎng)葉松酸和 3％新樅酸及少量的左旋海松酸 [15]。但四種樅酸型樹(shù)脂酸的異構(gòu)傾向性并不同，左旋海松酸最易異構(gòu)，長(zhǎng)葉松酸次之，新樅酸居三，樅酸的異構(gòu)傾向性最穩(wěn)定。 松香的聚合 松香中的樅酸型樹(shù)脂酸分子中存在 共軛雙鍵，在有機(jī)溶液中、在酸催化劑作用下可發(fā)生聚合反應(yīng)：工業(yè)聚合松香中一般含有 20％ (w)～ 60％ (w)的二聚體。二聚體比較穩(wěn)定，不易氧化。松香聚合反應(yīng)為陽(yáng)離子聚合，因此原料體系中含水量及含醇量應(yīng)盡可能低。反應(yīng)一般采用濃硫酸或路易斯 (ZnC1A1C1 HF)等為催化劑。聚合反應(yīng)的同時(shí)還伴有異構(gòu)反應(yīng)、氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等副反應(yīng) ， 其中樹(shù)脂酸異構(gòu)為樅酸的副反應(yīng)可以增加聚合松香得率。 樅酸型樹(shù)脂酸的聚合反應(yīng)式如下 [16]： 圖 22 樅酸型樹(shù)脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 Figure 22 the polymerization reaction for abietic acid of resin acid 聚合松香的 傳統(tǒng) 生產(chǎn)工藝 我國(guó)七十年代初開(kāi)始試制聚合松香，并取得了很大進(jìn)展，逐步形成我國(guó)聚合松香生產(chǎn)的多種工藝。它們主要有：硫酸法聚合工藝、硫酸一氯化鋅法聚合工藝和氯仿 — 硫酸法聚合工藝。 （ 1） 硫酸法聚合工藝 硫酸法聚合松香生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，可在常溫常壓下操作，設(shè)備無(wú)特殊要求，但存在酸渣量多，有環(huán)境污染等問(wèn)題。 1969 年廣東翁源林化廠采用該工廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 11 藝原理，第一次用硫酸汽油一步法工藝生產(chǎn)聚合松香，其工藝流程如圖 23： 圖 23 硫酸法聚合松香工藝流程圖 Figure 23 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid （ 2） 硫酸一氯化鋅法聚合工藝 [13] 原料松香經(jīng)破碎后經(jīng) 200汽油溶解，溶解完畢壓入反應(yīng)釜，攪拌滴加濃硫酸進(jìn)行異構(gòu)，異構(gòu)后加入粉狀無(wú)水氯化鋅催化聚合，聚合后一同放入澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖 24 所示 ： 圖 24 硫酸 — 氯化鋅法聚合松香工藝流程圖 Figure 24 polymerized rosin flow chart of Sulfuric acid zinc chloride 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 12 （ 3）氯仿 — 硫酸法聚合工藝 [2] 原料松香經(jīng)破碎后經(jīng)氯仿溶解，溶解完畢壓入反應(yīng)釜，加濃硫酸進(jìn)行聚合，聚合后將反應(yīng)脂液與 200汽油混合，一同放入澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖 23 所示 : 圖 25 氯仿 — 硫酸法聚合松香工藝流程圖 Figure 25 polymerized rosin flow chart of Sulfuric acid chloroform （ 4）其它方法 近年來(lái)， 人們 越來(lái)越多的人將目光轉(zhuǎn)至快速、簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、 無(wú)污染等新型化學(xué)的研究，先后研發(fā)了微波輔助離子液體法合成聚合松香、固體超 強(qiáng)酸催化合成聚合松香、超臨界 CO2 條件下中孔分子篩催化聚合松香等生產(chǎn)工藝，為松香深加工的綠色化提供新的途徑。 小結(jié) 雖然聚合松香的生產(chǎn)方法有很多，但是都存在著缺點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合松香生產(chǎn)以汽油、甲苯等有機(jī)物為溶劑， 所采用的工藝包括早期 H2SO4 催化聚合工藝、 H2SO4ZnCl2催化聚合工藝、 CHCl4H2SO4催化聚合工藝等。這些工藝普遍存在的缺點(diǎn)有：催化劑不能重復(fù)使 用或再生使用、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、 酸渣多、污染環(huán)境等等。而新型松香聚合技術(shù)在一定程度上解決了環(huán)境污染和溶劑及催化利用率等問(wèn)題，但是也存在不少缺陷，如產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)條件苛刻、生產(chǎn)成本高、難以工業(yè)化等。 同樣，本課題采用 松脂為原料直接制備聚合松香 主要是參考 傳統(tǒng)的 方法，目的是 減少松脂精制松香為原料這一工序， 節(jié)約成本； 存在傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)的同時(shí)也有自有的不足 ， 即 松脂成中除了松香外還含有較多松節(jié)油和中性物質(zhì)，成分復(fù)雜， 對(duì) 產(chǎn)品質(zhì)量 影響較大 。 因此， 用松脂直接制取聚合松香優(yōu) 勢(shì) 只能是相對(duì)而言的。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 13 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 藥品及儀器 藥品 實(shí)驗(yàn)所用主要試劑的規(guī)格及來(lái)源 如 表 31 所示。 表 31 松脂 聚合 反應(yīng)主要試劑規(guī)格一覽表 Table 31 the specification of main reagents for the preparation of polymerized rosin 試劑名稱(chēng) 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 馬尾松松脂 高峰林場(chǎng) 冰醋酸 分析純 廣東光華化學(xué)廠有限公司 200油 無(wú)水 廣東 氯化鋅 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 無(wú)水三氯化鋁 分析純 上海關(guān)興化工股份有限公司 儀器 常用儀器有 ：凱氏蒸餾釜、 四口燒瓶 、 冷凝管 、 溫度計(jì) 、 移液管 、 吸耳球 、 燒杯 、 布氏漏斗 、 抽濾瓶等。 松脂異構(gòu)反應(yīng) 的 重要 儀器及設(shè)備 如 表 32 所示： 表 32 聚合松香制備 主要儀器及設(shè)備一覽表 Table 32 instruments for the preparation for the preparation of polymerized rosin 儀器設(shè)備名稱(chēng) 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家 超聲波藥品處理機(jī) 數(shù)顯恒速攪拌器 電子天平 電熱鼓風(fēng)干燥箱 電熱套 JBT/YCL400T/3P(D) S312 YP2021N 101A2B 型 PTHW 濟(jì)寧金百特電子有限責(zé)任公司 上海申生科技有限公司 上海精密科學(xué)儀器有限公司 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司 鞏義市英峪儀器廠 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 14 瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器 選片真空泵 恒溫浴槽 數(shù) 顯恒溫水浴鍋 SYP4202I 2XZ1 型 HS4(B)型 HHS 上海石油儀器廠 浙江黃巖求精真空泵廠 成都儀器廠 金壇市醫(yī)療儀器廠 實(shí)驗(yàn)裝置 異構(gòu)和聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖 異構(gòu)和聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 31 所示。兩者不同之處在 4 號(hào)裝置，異構(gòu)反應(yīng)為超聲波藥品處理機(jī)，而聚合 反應(yīng)為恒溫水浴鍋。 圖 31 異構(gòu)和聚合反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)裝置 Figure 31 experimental setup of Isomerization and polymerization 1—— 攪拌器 2—— 溫度計(jì) 3—— 三口燒瓶 4—— 超聲波藥品處理（恒溫水浴鍋） 5—— 鐵架臺(tái) 蒸餾裝置圖 蒸餾裝置圖如圖 32 所示。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 15 圖 32 蒸餾裝置 Figure 32 experimental setup of distillation 1氮?dú)馄? 2流量計(jì) 3蒸餾燒瓶 4冷凝管 5收集瓶 6緩沖瓶 7真空泵 8U型壓力表 9接空氣 10冷卻水 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）準(zhǔn)備： 用電子天平按比例稱(chēng)取一定量的松脂和 200油于 500ml 燒杯中，碾碎，在水浴槽中 80℃加熱攪拌溶解至完全，抽濾得到澄清松脂溶液。打開(kāi)超聲波加熱使其達(dá)到預(yù)設(shè)的溫度。 用電子天平稱(chēng)好一定質(zhì)量催化劑于坩堝中， 105℃下干燥 2 個(gè)小時(shí)。 （ 2）稱(chēng)量和投料：用電子天平稱(chēng)取 100g 左右 的 松脂溶液 ，放入 250mL三 口的燒瓶中， 裝好攪拌 槳和溫度計(jì)，塞好膠塞。 （ 3）安裝裝置：按圖 31 實(shí)驗(yàn)裝置圖安裝好裝置，并開(kāi)攪拌器、冷凝水。 （ 4）異構(gòu)：待 三 口瓶?jī)?nèi)部溫度接近反應(yīng)溫度時(shí)（稍低 13℃ ），用移液管加入需要量的酸，同時(shí)打開(kāi)超聲波協(xié)同反應(yīng) 60 分鐘 。 （ 5） 聚合：將異構(gòu)好的脂液按圖 32 實(shí)驗(yàn)裝置圖裝好裝置，并打開(kāi)攪拌槳。用電子天平稱(chēng)取一定量除水蒸餾后的 200油，加入反應(yīng)三口燒瓶中使松脂和 200油成相應(yīng)比例。 待 三 口瓶?jī)?nèi)部溫度接近反應(yīng)溫度時(shí)（稍低 13℃ ） ，加入烘干的催化劑粉末。每隔 20