【文章內(nèi)容簡介】 比 Au更為優(yōu)良的高頻特性和導電性， Cu的導電性在所有的金屬中僅次于 Ag，其電導率ρv=106Ωcm,由于 Cu有這方面的特性，它被廣泛 應用于導電涂料、電極材料、催化劑等領域。但是超細 Cu粉的化學性質相當活潑，很容易發(fā)生氧化，在 Cu的表面 容易 生成絕緣的 Cu2O和 CuO薄膜，而且 Cu粉的粒度越小，其比表面積就越大，氧化生成絕緣的 Cu2O和 CuO的速率就越大，這給 Cu粉的大規(guī)模的應用帶來了困難。 目前，已經(jīng)開發(fā)出的 Cu電極漿料主要有以下三種： （ 1） 含玻璃的 Cu電極漿料 。 （ 2） 加入氧化物的無玻璃的 Cu電極漿料 。 （ 3） 同時添加玻璃和氧化物的 Cu電極漿料 [8] 。 在制備 Cu漿料時，主要考慮的就是 Cu可能會在高溫灼燒下發(fā)生氧化。 目前 Cu粉的抗氧化處理主要從以下幾 個方面進行。 （ 1） Cu粉表面進行鍍 Ag處理； （ 2） 在 Cu漿中加入還原劑進行保護； （ 3） Cu粉的有機磷化合物處理。偶聯(lián)劑處理等； （ 4） 還可以在 Cu粉外面包覆一層 SiO2Al系薄膜，起到抗氧化作用 在所有的抗氧化處理中，第一種是最常用的，因為它結合了 Cu和 Ag的優(yōu)點，使?jié){料成本降下來的同時，介電性能也能很好的達到要求。 電子漿料主要成分及 作用 電子漿料主要有三部分組成，分別是導電相、玻璃相和有機載體。導電相 ， 顧名思義，起著導電的作用，但是它與陶瓷基體的結合不是很牢固 。必須在一定的燒結溫度下，使玻璃相融化，玻璃的流變性 變好以后就能夠流過金屬網(wǎng)的微小孔隙，從而把導電相與陶瓷基體牢牢的結合起來。有機載體主要控制漿料的流變特性，調(diào)節(jié)漿料的粘稠度，使導電相和玻璃相很好的分散開來。在燒結的過程中，有機載體就會全部蒸發(fā)。 導電相 電 子漿料用的 導電相通常以球狀、片狀或纖維狀分散于基體上，構成導電通路。導電相決定了電子漿料的電性能，并且影響著固化膜的物理和機械性能。 導電相 的粒徑大小、形狀以及在電子漿料中所占比重都對電子漿料的電性能有很大的影響。在Ag 包 Cu 粉系列電子漿料中， Ag 包 Cu 粉的電阻率隨 Cu 粉粒徑的增大而減小。 當導電相中的 Cu 未被 Ag 包覆完全而發(fā)生氧化時，對介電性能的影響也是很大的。所以在 Ag 包 Cu 粉漿料中， 應該盡量 提高 Cu 的包覆率?？梢?通過 適當提高 Ag 粉的含量或是在包覆時盡量混合均勻。再者 Cu 粉和 Ag 粉的粒徑大小及形狀也對包覆產(chǎn)生影響。一般來說采用 細 片狀 Cu 粉的 包覆 性能比較好。研究表明，對細片狀 Cu 粉進行3 次化學鍍 Ag, 得到的鍍 AgCu 粉表面 Ag 覆蓋率達 90%以上 ,對 Cu 粉表面起到較好的防氧化保護 [9]。 煙臺大學 畢業(yè)論文 6 導電相 是電子漿料的關鍵成分，它的選擇對介電性能的影響最為重要。 玻璃相 玻璃相中的主要作用是 在厚膜漿料的燒結過程中連接、拉緊、固定導電相相粒子 [10]。并使整個固化膜層與基片牢固的結合在一起。另外玻璃相對漿料的流變性能也有著一定的影響，可以適當調(diào)節(jié)漿料的流變性。玻璃相是降低介電損耗的關鍵因素，它的選取對電子漿料介電性能的影響極其重要。 組成玻璃相的原材料在玻璃相中主要有三大作用。一是構成了玻璃的基本骨架；二是調(diào)節(jié)玻璃的物理和化學性能；三是改進玻璃的性能，例如降低玻璃的熔煉溫度。在玻璃相中添加 TiO2可以改善印刷性能。此外介電損耗會隨著 TiO2的增加先降低后略有增加 [11]。玻璃中的 Bi2O3的主要 作用是助熔，用來降低漿料的燒滲溫度，有增強導電相與瓷體表面的附著力，但是會提高漿料的電阻，降低可焊性。 Bi2O3 的熔點約800℃ 。 Bi2O3 能顯著降低玻璃的黏度，增大玻璃的密度 [12]。玻璃中 ZnO 的加入可以降低軟化點，并適當調(diào)整熱膨脹系數(shù)。由于熔結過程中可以作為有效的助燒劑，它可以聚集在晶界處，促以降低介質損耗，介電常數(shù)隨 ZnO 摩爾分數(shù)的增加而減小，這是由于 ZnO 在燒結過程中形成液相，并最終形成玻璃相聚集在晶界，而 ZnO 摩爾分數(shù)的上升必然使介電常數(shù)較低的玻璃相增多，因而介電常數(shù)隨之下降 [13]。 有機載體 有機載體是溶解于有機 溶 劑的 聚合物溶液。 有機載體是導電相和玻璃相微粒的運載體，起著控制漿料的流變特性，調(diào)節(jié)漿料的粘稠度，使固體形態(tài)的導電相、玻璃相和其他作用的固體微?；旌衔锓稚⒊删哂辛黧w特性的漿料的作用。以便于轉印到瓷片上，形成所需要的電極。 有機載體主要由有機溶劑和增稠劑組成 。 有機溶劑主要 松節(jié)油、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯。 含量約占整個有機載體的 91%～ 95%。 若采用單一溶劑，其在漿料干燥過程中揮發(fā)性不能調(diào)節(jié)，或揮發(fā)量過大，漿料的穩(wěn)定性下降；或揮發(fā)量過小，導致漿料的干燥時間過 長，因此一般采用混合溶劑的方法來調(diào)整有機載體的揮發(fā)特性。 常用的增稠劑主要是乙基纖維素， 經(jīng)過多次實驗，當乙基纖維素的質量分數(shù)為 5%時，所配制的電子漿料黏度比較合適。有時為了改良有機載體的其他一些性能可以在其中加入一些表面活性劑、流平劑、消泡劑等。 對于有機載體中添加的各種成分，由文獻 [14]得： (1) 有機載體中增稠劑含量越多，電子漿料的電阻率越大。但增稠劑含量太少，粘度隨之降低，觸變性變差，其印刷圖形不易固定。一般乙基纖維素的含量在 6%左右為宜。 (2) 有機載體中加入白炭黑和甘油均會引起電阻值的增大。 (3) 有機載體中加入司 班 85 對電子漿料的流平性很有益處，并對漿料的電阻率幾乎沒有什么影響，是一種良好的表面活性劑。 (4) 載體中加入氫化蓖麻油，其粘度增大，印刷時觸變性好，并抑制漿料的二次流動，印刷圖案邊緣整齊。 (5) 1,4丁內(nèi)酯的加入可以改善漿料的流變性及流平性。 在高溫下，有機載體將逐步揮發(fā)和燃燒，最后全部除盡。電子漿料中導電相的含量是不同的，因此調(diào)漿時有機載體的消耗也是不同的。另外粉末粒度、比表面積、以及玻璃含量的不同，有機載體潤濕粉末的差別，都使載體的消耗量發(fā)生變化。因此有機載體的含量要隨情況而定，但是一般在 30%左右。 煙臺大學 畢業(yè)論文 7 研究 目的和意義 研究目的 本 課題根據(jù)電 子 漿料的導電原理，研究 Ag 包 Cu 粉電子漿料各個 組分 中的成 分含量，討論 電子漿料中 玻璃相和 有機載體 對鈦酸鋇陶瓷電容片性能的影響， 目的是 找到具備優(yōu)良性能的 Ag 包 Cu 粉 電子 漿料的組成 及比例 ；同時本課題還研究了 Ag 電子漿料 各個組分中的成分含量 ， 以及各 Ag 電子漿料的燒結工藝和燒結條件， 目的是在不用氮氣氣氛爐的情況下就摸索出 對電子漿料 適宜的玻璃相和有機載體 以及它們的最佳燒結溫度 。 本課題的最終目的是能夠研制出一種新的價格低廉、性能優(yōu)良且穩(wěn)定的 Ag 包 Cu 粉電子漿料，以應 對 Ag 的價格不斷上漲而引起的 Ag 漿價格 的上漲。 研究意義 隨著近年來 Ag 價的不斷攀升， Ag 包 Cu 粉漿料的研究變得越來越緊迫，其中漿料的組成和燒結工藝對介電性能的影響最大。本研究通過改變漿料組成和燒結工藝，初步得出了有利于介電性能提高的漿料組成和燒結工藝。這對以后的研究工作具有很好的參考價值。 本課題最終要研制的 Ag 包 Cu 粉電子漿料，可以降低電子漿料的成本，從而使電子工業(yè)的發(fā)展不再受到高成本的限制，促進電子工業(yè)的發(fā)展。 煙臺大學 畢業(yè)論文 8 2 實驗材料與 實驗 方法 實驗材料 實驗中使用到的藥品試劑如表 21 所示 表 21 實驗藥品及試劑 原料 生產(chǎn)廠家 規(guī)格 BaTiO3基體 聊城新華益電子有限公司 ?85150 Ag 粉 深圳東大來公司 35um 片狀， 35um，球狀 19um，片狀 19um，球狀 Zn 粉 北京市平谷雙燕化工廠 90% 玻璃粉 北京玻璃研究院 — W 粉 國藥化學試劑有限公司 % 松節(jié)油 上海阿拉丁試劑有限公司 % 丁基卡必醇乙酸酯 上海阿拉丁試劑有限公司 % Ag 包 Cu 粉 深圳東大來公司 35um，球狀， Ag含量 30% 19um， 片狀， Ag 含量 20% 松油醇 上海阿拉丁試劑有限公司 CP 乙基纖維素 上海阿拉丁試劑有限公司 — 鄰苯二甲酸二丁酯 上海阿拉丁試劑有限公司 CP 吐溫 上海阿拉丁試劑有限公司 — 添加劑 D3021 上海阿拉丁試劑有限公司 CP 無水乙醇 北京化工廠 % 實驗中使用的儀器如表 22 所示 表 22 實驗儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 備注 AUY120 分析天平 島津制作所 精度 超聲波清洗機 潔康超聲波清洗機有限公司 超聲清洗 箱式電阻爐 上海中 一 電爐公司 燒制電極 250 型自動調(diào) 控加熱平臺 合肥科晶材料技術有限公司 烘干 HP4284 precision LCR meter Hewlett Packard 電阻 開啟式真空 /氣氛管式爐 天津中環(huán)實驗電爐有限公司 燒結 HF2810B 型 LCR 數(shù)字電路 常州惠友電子科技有限公司 電容及損耗 主要樣品組成及作用 鈦酸鋇陶瓷基體 陶瓷電容器的電介質材料主要有四個方面的要求 : (1) 介電常數(shù)應盡可能的高 ； (2) 具有盡可能低的介電損耗 ； 煙臺大學 畢業(yè)論文 9 (3) 電介質還應該具有高的絕緣電阻值 ； (4) 要求電介質還具有高的擊穿場強 ； 本課題中選用鈦酸鋇作 為電極基體。 鈦酸鋇作為一種典型的鐵電體以上要求均能達到， 提到 鐵電體 就要提到它的自發(fā)極化。對于鈦酸鋇來說，鈦酸鋇的自發(fā)極化主要 是由 Ti4+的離子位移極化和氧八面體其中一個 O2的電子位移極化 引起的 。鈦酸鋇陶瓷的介電性能與鈦酸鋇單晶的 基本上 相似。但是由于陶瓷 是多晶結構，存在晶粒和晶界。晶粒的大小和無序取向，晶界中玻璃相及雜質存在，均會直接影響其介電性能 [15]。 導電相 Ag 粉 本課題選用的 Ag 粉有四種不同的規(guī)格， 其形狀和粒徑如下圖所示： 圖 四種不同 Ag 粉的規(guī)格 片狀 Ag 粉和球狀 Ag 粉混合使用，可以使 Ag 粉排列 更 不規(guī)則，提高其導電性。 Ag 包 Cu 粉 本課題選用的 Ag 包 Cu 粉有兩種，一種是粒徑為 35um 的球 狀 Ag 包 Cu 粉，其中 Ag含量 占 30%；另一種是粒徑為 19um 的片 狀 Ag 包 Cu 粉，其中 Ag 含量 占 20%。 玻璃 本課題選用的玻璃主要有四種，分別標記為 1玻璃、 2玻璃、 1自制玻璃和 2自制玻璃。其中 1玻璃和 2玻璃是 從北京玻璃研究院 購買的，具體成分及比例不是很清楚。但是 1玻璃的元素組成大致有 Si、 Al、 Zn、 B、 Ca、 Ba、 Bi、 K， 膨脹系數(shù)為 的封結溫度在 840177。10℃ ,燒結溫度在 700℃ ，玻璃化溫度是 475℃ ，固化溫度是 530℃ 。 2玻璃 元素大致組成是 Si、 Al、 Zn、 B、 Ca、 Ba 不含有 Pb、 Bi、 K 等元素。 膨脹系數(shù)為 87. 19um 片狀 35um 球狀 19um 球狀 35um 片狀 四種 Ag粉的規(guī)格 煙臺大學 畢業(yè)論文 10 封結溫度在 750℃ 左右。 1自制玻璃和 2自制玻璃的 成分及比例列表 2表 24 如下： 表 23 1自制玻璃的組成及比例 1自制玻璃 BaCO3 SrCO3 CaCO3 SiO2 H3BO3 Al2O3 Bi2O3 ZrO2 分子量： 466 百分摩爾比： 35 5 5 3 3 2 理論質量 /g： 實際稱量 /g： 表 24 2自制玻璃的組成及比例 2自制玻璃 BaCO3 SrCO3 CaCO3 SiO2 H3BO3 Al2O3 Bi2O3 分子量： 466 百分摩爾比： 10 19 10 25 50 8 3 理論質量 /g： 實際稱量 /g： 有機載體 本課題選用的有機載體主要有三種， 分別標記為 1有機載體、 2有機載體和 3有機載體。 1有機載體只選用了一種有機溶劑和一種粘稠劑。 其組成成分 與比例分別 列表 25如下 ： 表 25 1有機載體的組成及比例 1有機載體 松節(jié)油 乙基纖維素 配比： 95 5 2有機載體采用混合溶劑，并在粘稠劑的基礎上添加分散劑，其組成和比例列表 26 如下： 表 26 2有機載體的組成及比例 2有機載體 松油醇 丁基卡必醇乙 酸酯 鄰苯二甲酸 二丁酯 乙基纖維素 吐溫 分散劑D3021 配比： 53 30 10 5 1 1 3有機載體其各項組成和比例列于下表 27 中。 表 27 3有機載體的組成及比例 3有機載體 松油醇 丁基卡必醇乙酸酯 鄰苯二甲酸二丁酯