【文章內容簡介】 乙腈作溶劑，另外錫的有機物如 Bu2SnO也可用作催化劑。共溶劑的加入或者脫水劑的存在都有利于產(chǎn)物的生成和生產(chǎn)率的提高，但反應過程中有水生成，又降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率；丙二醇與酯的交換法，這里所說的酯包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反應方程式所示： (C2H5 )2CO3 + CH3CH( OH )CH2( OH ) →( C 3H6 )2CO3 + 2 C2H5OH 用堿金屬或堿土金屬作催化劑，反應溫度為 144176。C ，常壓下反應 12個小時，另外二丁基二月桂酸錫也可用作催化劑，但該法所使用的原料都比較昂貴，且毒性較大，所以較少使用。近年來，界面縮聚法路線使用的也較多，美國 GE公司推出了環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關鍵步驟是制各環(huán)狀低聚物：雙酚 A與光氣反應生成雙酚 A雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成環(huán)狀低聚物，再進一步縮合即得產(chǎn)品碳酸丙烯酯，此工藝為活 性縮合，短時間內可制的比傳統(tǒng)分子量高 10倍的碳酸丙烯酯產(chǎn)品。 合成方法 目 前合成聚碳酸 亞 丙酯 PPC的方法報道的并不多，目前為止，主要有兩種方法：一是二氧化碳和環(huán)氧丙烷直接反應生成聚碳酸 亞 丙酯，一是讓碳酸丙烯酯開環(huán)聚合生成聚碳酸 亞 丙酯。 (1) 聚合法：二氧化碳和環(huán)氧丙烷直接加壓聚合，其反應過程為二氧化碳和環(huán)氧丙烷在加壓加熱，并有催化劑存在的的條件下反應生成聚碳酸 亞 丙酯，該反應催化劑很多，主要為鋅系和鋁系，其他一些金屬化合物如 Co(OAc) Ni(OAc) Mg(OAc)2及 K2B4O7乙二 醇等都具有一定催化活性，但活性較低，所得共聚物二氧化碳含量也低，且只有Co(OAc)2能得到交替共聚物。 (2) 開環(huán)聚合 ： 這種方法的種類較多。 微波開環(huán)聚合：試劑和儀器：試劑包括 PC：市售純凈；乳酸鋅 (Zn(Lac)2),加熱 2小時 (150176。C 下 )后使用，儀器包括數(shù)字顯微熔點測定儀；傅里葉紅外光譜儀 (KBr壓片 )；核磁共振波普儀 (CHCl3為溶劑， TMS為內標 )；微波爐 HPLC(Shodex K803柱 ,Waters2410 8 型折光指數(shù)分析儀 ,CHCl3為洗脫溶劑 ,單分散聚苯乙烯為標樣 ,它的流速可達到(1 0mLmin 1,30176。C) 。實驗：在聚合管中加入一定量的 PC和乳酸鋅 (用量為 PC的千分之一 (摩爾比 ))，抽真空通入氬氣，反復 3次后真空封管；將混合物加熱熔融，然后將聚合管放入微波爐中，輻照一定時間 (170W功率 )后取出，冷卻，獲得產(chǎn)物；測單體的轉化率和聚合物的分子量 (單體轉化率從聚合后產(chǎn)物的 1HNMR譜圖分析得到 )。 催化 開環(huán)聚合 ： 讓碳酸丙烯酯在催化劑并加熱的條件下開環(huán)生成聚碳酸 亞 丙酯。該反應最重要的是催化劑， 80年代以前，大多使用 Lewis酸鹽、中性鹽或有機金屬化合物等，但這些催化劑使脫碳酸反應顯著， 所得聚合物碳酸酯含量極低 ； 80年代以后，有人經(jīng)過大量研究開發(fā)出一種新型催化劑，使得開環(huán)聚合脫碳酸反應極小，且生成聚合物難以分解。該催化劑通式為 MXnBy, M為第 III、 IV族金屬， X為鹵原子， By為含氮有機化合物。反應為常壓本體聚合，無需特殊條件，操作簡便易行。碳酸丙烯酯所用催化劑包括MeOSnBu2Cl： 反應條件為 150176。C ，反應時間為 80個小時，其產(chǎn)率為 53%； (EtO)2Na2Sn:反應溫度為 100176。C ，反應時間為 10個小時，產(chǎn)率為 92%； SnCl4和二甲基甲酰胺的絡合物：反應溫度為 120176。C ，反應時間為 12個小時，產(chǎn)率為 %。這些催化劑中，綜合考慮后，四氯化錫和二甲基甲酰胺的絡合物是首選。 開環(huán)聚合的第三種辦法是利用碳酸丙烯酯制備 APCPU彈性體。 APCPU是一種新型的聚氨酯彈性體，它不僅具有聚醚及聚氨酯彈性體的一些通用性能，同時，它還具有許多獨特性能，如優(yōu)良的低溫性、耐油性、耐溶劑型、抗氧化性，某些品種還具有良好的生物性能等 [7]。 聚碳酸亞丙酯的特性 聚碳酸亞丙酯 (PPC)結構式如下。 聚碳酸丙烯酯是碳 酸丙烯酯的高聚物。聚碳酸丙烯酯的用途非常廣泛，比如用來做聚碳酸丙烯酯多元醇 ,它是一類新型的脂肪族聚碳酸酯。 生產(chǎn)方法： 采用原創(chuàng)性的、具有自主知識產(chǎn)權的高效二氧化碳聚合催化劑及聚合工藝，以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料，通過共聚合反應制備。 9 性質： 微黃透明粘稠液體，易溶于丙酮、苯、氯仿，不溶于水、醇及醚類溶劑。 產(chǎn)品技術指標：分子量為 4000，粘度為 3000 左右，羥值為 28 左右， pH 值為 ，密度為 ，水分為 %。 聚碳酸丙烯酯多元醇廣泛應用于生產(chǎn)澆注型（ CPU）、熱塑型（ TPU）聚氨酯彈性體，單組份、多組份聚氨酯粘合劑，合成革樹脂，鞋用聚氨酯樹脂，泡沫等多種聚氨酯產(chǎn)品。 生產(chǎn)方法： 聚碳酸亞丙酯多元醇、 MDI、 1,4丁二醇經(jīng)過擴鏈反應制備。 性能： 聚碳酸亞丙酯型聚氨酯彈性體具有良好的耐磨性、耐水解性、耐油性。典型的聚碳酸亞丙酯性能如下：邵氏硬度為 90A，模量為 ，拉伸強度為 ，斷裂伸長率為 560%。 從表中可以看出， PPC 具有很好的阻隔性和較高的拉伸強度，但是 PPC 的熱 溫度較低。另外，由于 PPC 是非晶態(tài)聚合物，它的玻璃化轉變溫度較低。 開發(fā)及應用 前景 由 CO2和環(huán)氧丙烷制備的聚碳酸亞丙酯 PPC分子具有鏈段柔軟，玻璃化轉變溫度低，而且氧透過率低，熱分解溫度低，生物相容性好，容易分解的特點?？蓮V泛應用于膠粘劑、光刻膠、阻隔材料、固體電解質、增韌劑、增塑劑、增強劑等。近年來，因生產(chǎn)工藝和技術的提高， PPC 材料在性能完善和個性化設計方面取得了較快的進展，顯示出了極高的使用價值。 PPC 分子鏈具有一定的極性，分子量較低的 PPC, Tg 低于室溫，表現(xiàn)出一定的流動 性和粘性，但 PPC制備的膠粘劑粘結強度較弱，多用于強度要求不高的場合。美國 Micron Display Technology 公司把 PPC 與一些無機組分相混，粘合磷光顆粒和玻璃屏幕，制造場發(fā)射顯示裝置。通過 PPC 的交聯(lián)可以提高機械性能和耐溶劑性能，將其與引發(fā)劑混合， PPC 數(shù)均分子量可達 50000，玻璃化溫度達 400℃。 PPC 的另一個顯著特性是氣體 (CO2 除外 )透過性低，因此可用于阻水材料和阻氧材料，如食品保鮮材料，包裝盒等。將 PPC 添加到塑料 (如 PP， LDPE， PC， PETP)中，可提高塑料阻隔性，阻止氣體，水汽通過。 PPC 加入到固體電解質中后具有好的成膜性和柔性。在室溫下具有良好的導電性。把 PPC 與黃銅一起燒結， PPC 徹底分解，燒結體為多空狀物，增大了表面積，可以用來制造固體電解電容，或者制造數(shù)字電路的多孔且性能良好的絕緣體包裝材料。 此外，較低分子量的 PPC 適合作為彈性體， PPC 與丁睛橡膠，丁苯橡膠和三元乙丙橡膠共混時，在特定的硫化體系作用下， PPC 和橡膠的基體間形成互穿網(wǎng)絡，橡膠的力 10 學性能較大幅度的提高。 近年來，隨著工業(yè)技術的迅速發(fā)展，對各種聚合材料的性能要求不斷提高，使得PPC 的應用領域也日趨增加， 2020 年我國 PPC 的需求量達到 70 萬噸左右。另外，隨著我國國民經(jīng)濟的高速穩(wěn)定發(fā)展，國內 PPC 的消費量迅速增長 ，特別是城市建設和西部大開發(fā)等 基礎項目的建設對新型建筑材料有較大的需求，我國已成為 PPC 需求增長最快的國家。 聚碳酸酯聚氨酯 的 改性 高分子材料改性 在當今的社會中，材料是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質，是現(xiàn)代工業(yè)和高科技發(fā)展的基礎和關鍵。由于材料單體的種類有限，而且材料單體的單一的某些性能比較差，不符合人們所求，所以要對其材料進行改性。所謂的改性是通過物理，機械和化學等作用使高分子材料原有的性能得到改善。高分子材料的改性即可能是物理變化也可能是化學變化。高分子材料的改性方法多種多樣，總體 上可劃分為共混改性、填充改性、復合材料、化學改性、表面改性幾大類 。 (1) 共混改性 聚合物共混本意是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料的過程。 在聚合物共混發(fā)展的過程中，其內容又被不斷拓寬。廣義的共混包括物理共混、化學共混和物理 /化學共混。其中，物理共混就是通常意義上的混合，也可以說就是聚合物共混的本意?；瘜W共混如聚合物互穿網(wǎng)絡 (IPN),則屬于化學共混的研究的范疇。物理 /化學共混則是在物理共混的過程中發(fā)生某些化學反應，一般也在共混改性領域中加以研究。 毫無疑問，共混改性是聚合物改性最為簡便 且卓有成效的方法。將不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物性能。聚合物的增韌改性，就是共混改性的一個頗為成功的范例。諸多具有卓越韌性的材料通過共混改性的方法被制造出來，并獲得了廣泛的應用。聚合物共混還可以使共混組分在性能上實現(xiàn)互補，開發(fā)出綜合性能優(yōu)越的材料。對于某些高聚物性能上的不足，譬如耐高溫聚合物加工流動性差，也可以通過共混加以改善。將價格昂貴的聚合物與價格低廉的聚合物共混，若能不降低或只是少量降低前者的性能，則可成為降低成本的極好的途徑。 由于以上的諸多優(yōu)越性，共混改性在近幾十幾年來一直是高分子 材料科學研究和工 11 業(yè)應用的一個頗為熱門的領域。 (2) 填充改性 在聚合物的加工成型過程中，在多數(shù)情況下，是可以加入數(shù)量多少不等的填充劑。 這些填充劑多數(shù)是無機物粉末。人們在聚合物中添加填充劑有時事為了降低成本，但也有很多時候是為了改善聚合物的性能，這就是填充改性。由于填充物大多是無機物，所以填充改性涉及有機高分子材料與無機物在性能上的差異與互補，這就為填充改性提供了寬廣的研究空間和應用領域。在填充改性體系中，炭黑對橡膠的補強是最為卓越的范例。 (3) 纖維增強復合材料 單一材料有時不能滿足實際使用的某些要 求，人們把兩種或兩種以上的材料制復合材料，以克服單一材料在使用上的性能弱點，改進原來單一材料的性能，并通過各組分的協(xié)同作用，達到材料綜合利用的目的，以提高使用與經(jīng)濟效益。纖維增強復合材料，其性能重要特點是質量輕，強度高，力學性能好。 (4) 化學改性 化學改性包括嵌段和接枝共聚、交聯(lián)、互穿聚合物網(wǎng)絡等，是一個門類繁多的博 大體系。聚合物本身就是一種化學合成材料，因而也就易于通過化學的方法進行改性?；瘜W改性的產(chǎn)生甚至比共混還要早，橡膠的交聯(lián)就是一種早期的化學改性方法。嵌段和接枝共聚的方法在聚合物改性中應用頗 廣，嵌段共聚物的成功范例之一是熱塑性彈性體。 (5) 表面改性 材料的表面特性是材料最重要的特性之一。隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，對高分 子材料不僅要求其內在性能要好，而且對表面性能的要求也越來越高。諸如印刷、黏合、 電鍍、防霧都要求高分子材料有適當?shù)谋砻嫘阅堋? 新材料的不斷出現(xiàn)，也為聚合物改性開辟了新的研究課題。綜合目前的不同相組分對高分子材料改性，今后研究的方向與趨勢將主要有以下幾個方面： (1)進行高分子材料改性的各方面理論研究，如無機相組分對有機相組分高分子材料的填充相相容性情況和填充量研究，有機共混合 金材料的加工性與結晶性研究，相不相容性材料的性能提升方法等．其中不同相多組分的共混合金材料改性研究將有更加深入的研究； (2)結合高分子材料的使用情況，通過改性來提升實際材料的性能以及擴大材料的使用范圍； (3)研究一些高性能材料對價格低、廣泛性使用材料的改性情況，可以獲取低廉、易得、高性能的復合型材料 [8]。 12 可以預見，在今后聚合物改性仍將是高分子材料科學與工程最活躍的領域之一。 聚合物的化學共混 高分子合金： 由兩種或兩種以上高分子材料構成的復合體系，是由兩種或兩種以上不同種類的樹脂 ,或者樹脂與少 量橡膠 ， 或者樹脂與少量熱塑性彈性體 ， 在熔融狀態(tài)下 ，經(jīng)過共混 ， 由于機械剪切力作用 ,使部分高聚物斷鏈 ， 再接枝或嵌段 ， 亦或基團與鏈段交換，從而形成聚合物與聚合物之間的復合新材料。高分子合金技術使得高分子材料功能化和高性能化，相容劑是高分子合金技術的關鍵。讓熱力學不相容的不同高分子材料各自優(yōu)越的性能進行疊加，這是高分子材料合金化的目的。高分子材料完全不容將失去使用價值，完全互容各項性能平均同樣降低材料的使用價值。 聚合物化學共混是高分子材料改性的一種方法，即通過兩種或兩種以上的聚合物發(fā)生化學反應，進而產(chǎn)生一種新的高 分子合金。新的高分子合金具有原料中各自優(yōu)異的性能，或可以改善某一種材料較差的性能 化學共混方法： (1) 接枝共聚（組分間有化學反應） 所謂接枝共聚是指大分子鏈上通過化學鍵結合適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡然姆磻纬傻漠a(chǎn)物稱作接枝共聚物。接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成，結構，長度以及支鏈數(shù)。長支鏈的接枝物類似共混物，支鏈短而多大接枝物則類似無規(guī)共聚物。通過共聚，可將兩種性質不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成為擴大聚合物應用領域，改善高分子材料性能的一種簡單又行之有效的方法。接枝共聚反應首先要形成活性接枝點，各種聚合的引發(fā)劑或催化劑都能為接枝共聚提供活性種，而后產(chǎn)生接枝點?；钚渣c處于鏈的末端，聚合后將形成嵌段共聚物；活性點處于鏈段中間，聚合后才形成接枝共聚物。如接枝氯丁橡膠、 SBS 接枝共聚物。 (2) 嵌段共聚（組分間有化學反應） 所謂嵌段共聚是 兩種或多種單體分別形成均聚長鏈段并在主鏈上間隔排列的共聚反應。 或者一種單體先