【文章內(nèi)容簡介】 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿催化劑、反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。同時(shí)，由于使用酸法的原料一般都是酸值較高的廢油，原料里面的成分非常復(fù)雜，并且原料中的水份也會(huì)影響催化劑的活性，因此在反應(yīng)前原料通常需要進(jìn)行預(yù)處理：脫膠、脫水。而且反應(yīng)后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進(jìn) 行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。 167。 非均相催化法 由于傳統(tǒng)的均相酸堿法存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等諸多問題，因此，固體催化劑成為近年來研究的重點(diǎn)。同樣，由于固體催化劑化學(xué)性質(zhì)的不同，也分為固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 9 固體堿具有反應(yīng)活性較高、選擇性好、易于與產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。但是固體堿制備復(fù)雜，成本比較昂貴，機(jī)械強(qiáng)度較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對(duì)較小 [16]。同時(shí)，原料中的游離脂肪酸和水份也會(huì)使催化劑中毒 失活。由于固體堿催化劑的作用時(shí)，是多相反應(yīng)體系，反應(yīng)速率受相間傳質(zhì)影響較大，因此固體堿催化劑的催化活性較均相催化劑小，因此反應(yīng)條件也相對(duì)苛刻一些。 固體酸催化劑也可用于生物柴油生產(chǎn)，固體酸有多種，包括粘土、硅酸鋁、金屬氯化物、硫酸鹽、五氧化二磷、人造沸石及一些將液體強(qiáng)酸固載化而形成的固體超強(qiáng)酸等。已經(jīng)有用陽離子樹脂作為固體酸催化劑應(yīng)用于游離脂肪酸的預(yù)酯化處理過程，但是用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階段，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚 存在一些問題。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低 ；其次，與其它 多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；另外，水的存在對(duì)催化劑活性有較大的影響。 167。 生物催化法 生物催化法所用的催化劑主要是指脂肪酶，主要包括細(xì)胞內(nèi)脂肪酶和細(xì)胞外脂肪酶。脂肪酶在自然界中的來源十分廣泛，具有選擇性強(qiáng)、底物和功能團(tuán)專一性強(qiáng)等特點(diǎn)，在非水相中能發(fā)生水解反應(yīng)、酯化、酯交換等多種反應(yīng)，并且反應(yīng)條件溫和，這些特點(diǎn)使得脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)中一種合適的催化劑。 工業(yè)化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶 (要來自動(dòng)物的胰臟 )和微生物脂肪酶。 微生物脂肪酶種類較多，一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)，按微生物種 類不同，又分為真菌類脂肪酶和細(xì)菌類脂肪酶。真菌類脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和 Candida cylin2dracea) 脂肪 酶 ，根 酶 ( 如： Rhizopus oryzae 和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應(yīng)過程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。 脂肪酶按催化特異性可以分為三類： l、脂肪酶對(duì)甘油酯上的酰基的位置沒有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有?；玫街舅岷透视?。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位?；?，得到脂肪酸、甘油二酯 (1,2.河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 10 甘油二酯和 2, )和單甘酯 ( )。 脂肪酶對(duì)脂肪酸種類和鏈長有特異性。 真菌類脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因?yàn)檫@些酶生產(chǎn)較為方便，和動(dòng)物脂肪酶相比具有更高的活性。但是由于商業(yè)化的脂肪酶成本比較好，所以對(duì)于工業(yè)化合成生物柴油來說，目前研究的重點(diǎn)是脂肪酶的固定化。通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應(yīng)結(jié)束后從體系中分離回收，重新催化新的反應(yīng)。這樣可以實(shí)現(xiàn)酶的長期使用，降低工藝成本。生物酶催化法距離產(chǎn)業(yè)化還有很大的距 離，主要是因?yàn)槊竷r(jià)格昂貴、酶催化功能專一，對(duì)于組成復(fù)雜的天然油脂底物來說，酶的適應(yīng)性需要特別注意。同時(shí)，酶的使用壽命也是限制酶做為生產(chǎn)生物柴油的催化劑的不利條件之一。另外，生物柴油酯交換過程的甲醇體系對(duì)酶的活性也有很大的影響。 由于一般催化 甘油三酯 和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，反應(yīng)是在非水相體系中完成。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉(zhuǎn)化效率高。但是反應(yīng)體系中過量未能溶解的醇會(huì)造成脂肪酶 (絕大多數(shù)微生物脂肪酶 )不可逆失活。醇的碳原子數(shù)越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強(qiáng)。因此 甲醇對(duì)酶的失活效應(yīng)最大，反應(yīng)體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率越低。圖 1． 6 所示的就是甲醇用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應(yīng)所需要的甲醇，從而降低反應(yīng)體系中甲醇的濃度，保證脂肪酶活性，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。向反應(yīng)體系中增加有機(jī)溶劑可以提高脂肪酶對(duì)于甲醇的耐受性。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機(jī)溶劑，能有 95%甘油三酯 轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，而在沒有有機(jī)溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了 65%的轉(zhuǎn)化率。 酶法催化合成生物柴油 不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應(yīng)性優(yōu)于堿法。同時(shí)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡單，不產(chǎn)生工藝廢水。但是存在酶成本高、容易失活、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)周期長等不足。相信日后通過基因工程改造會(huì)得到活力更強(qiáng)、對(duì)甲醇耐受能力更強(qiáng)的酶，而進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)周期。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優(yōu)點(diǎn)， 一 定具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 11 167。 超臨界法 無論均相催化劑法、非均相催化劑法還是生物酶催化法，均有反應(yīng)后催化劑分離的問題，催化劑分離效果不好就會(huì)造成產(chǎn)品后續(xù)分離復(fù)雜，成本提高。同時(shí)酸堿催化 法還面臨著水解、皂化反應(yīng)等副反應(yīng)的困擾，而生物酶法也受酶成本過高、使用壽命短的限制。因此，一種新穎的、不需要催化劑的生產(chǎn)生物柴油的方法成了目前生物柴油領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。它就是超臨界法。 超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(tài) (溫度 ℃以上、壓力 8． 09Mpa以上 )下進(jìn)行的油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。這里說的超臨界狀態(tài)，是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，任何壓力都不使物質(zhì)液化，氣態(tài)和液態(tài)無法區(qū)分。這種狀態(tài)也叫做高壓氣體。該狀態(tài)下的流體稱為超臨界流體。超臨界流體具有不同于氣體或者液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于 氣體，而熱導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低的介電常數(shù)，所以不同于其他三種方法的是： 甘油三酯 完全溶解于甲醇中從而形成單相體系，這樣就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很高的轉(zhuǎn)化率，并且該法由于沒有使用催化劑，所以使得生物柴油的后處理大大簡化 。 影響超臨界法的主要主要因素有溫度、壓力和醇油比等。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應(yīng)速率越快，甲酯的轉(zhuǎn)化率越高。但是反應(yīng)溫度過高，會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生。通常，不飽和脂肪酸的熱穩(wěn)定性較差，所以一般反應(yīng)溫度以不超過 400℃為宜。 同時(shí)，油脂中 含有的游離脂肪酸和水份對(duì)于超臨界法也是沒有影響的。這是由于超臨界法中不存在堿性物質(zhì)，同時(shí)少量水的存在也使得后續(xù)甘油的回收較為容易。 但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點(diǎn)： 反應(yīng)條件苛刻，溫度和壓力過高，使得設(shè)備投資增大，同時(shí)增加自動(dòng)控制的復(fù)雜性。 反應(yīng)醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。同時(shí)甲醇循環(huán)量大，加之反應(yīng)溫度高，造成能耗的增加。 167。 不同生產(chǎn)方法的比較 上述的四種方法，均屬于化學(xué)酯交換法，因此有必要將他們的特點(diǎn)一一河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 12 做比較。由于固體酸、堿和液體酸、堿特點(diǎn)差不多，因此將這些生產(chǎn)方法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。 通過對(duì)于各種化學(xué)制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結(jié)論： l、傳統(tǒng)的酸堿催化法工藝成熟，設(shè)備要求簡單，但是對(duì)原料要求較高，同時(shí) 皂化產(chǎn)物多，廢水排放多，對(duì)環(huán)境造成的壓力大：生物酶法雖然反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)生物脂肪酶的價(jià)格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對(duì)原料要求低、環(huán)境友好但是其對(duì)設(shè)備的要求很高，同時(shí)對(duì)于 自動(dòng)化控制程度要求高。 超臨界法可以將反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)對(duì)原料要求很低，使得工藝的預(yù)處理和后處理難度大大降低。由于反應(yīng)是均相反應(yīng)，適合開發(fā)連續(xù)化操作，使得反應(yīng)的速率大大增加，轉(zhuǎn)化率高，具有較大的潛力。但是超臨界法需要解決的問題很多，僅僅是處于探索階段。 酶法雖然反應(yīng)條件溫和，對(duì)原料要求不高，但是由于脂肪酶價(jià)格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對(duì)甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是隨著以后基因技術(shù)的發(fā)展，可以開發(fā)出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低成本，有助于生 物酶法的產(chǎn)業(yè)化。 酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的今天，開發(fā)合適的固體催化劑將會(huì)彌補(bǔ)傳統(tǒng)液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。 167。 我國發(fā)展生物柴油的現(xiàn)狀以及意義 167。 國內(nèi)的油料作物資源以及分布 發(fā)展生物柴油，我國有十分豐富的原料資源。我國幅員遼闊，地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風(fēng)子科和蘿摩科等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國森林植物中常見的能源油料植物有 600 多種，我國現(xiàn)有木本油料植物種植總面積超過 9000 萬畝，年產(chǎn)木本油料 83． 17 萬噸；此外，我國可采天然松脂 150 多萬噸，而目前實(shí)際生產(chǎn)能力天然松脂約 50 余萬噸，有 100 多萬噸松脂沒有得到利用；同時(shí)我國還有 8 億多畝可育林荒山面積，若將其中的 10%種植木本油脂植物，建設(shè)木本油脂生物質(zhì)能源原料基地，預(yù)河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 13 計(jì)將新增木本油脂資源約 700 萬噸以上，相應(yīng)地可以生產(chǎn)生物柴油 640 萬噸。 木本燃料油植物具有規(guī)模化種值的巨大優(yōu)勢(shì)，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期卻長達(dá) 40— 50 年，投資少，收獲大，只采收果實(shí)或種子不砍 伐樹木，不會(huì)造成對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭地，主要利用非耕地 (如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地 )，可選擇種植的林地面積巨大，在將來高度市場(chǎng)化時(shí)期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態(tài)平衡、降低污染、調(diào)節(jié)氣候等優(yōu)點(diǎn)。 木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成較高還原形式烴的能力、接近石油成分、可以代替石油使用的植物 (或稱“石油樹 ，大多含乳汁的植物為這一類型 )。木本油料主要含棕櫚酸 10～ 20%，硬脂酸 %，油酸 30—50%，亞油酸 35— 50%，由于飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸的含量 都很高，且集中在 C16— C18 之間，與柴油分子中碳數(shù)相近，由該原料生產(chǎn)的生物柴油可以作為 100%柴油 (B100)使用。用于生產(chǎn)生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。主要分布在我國的山區(qū)，如河北、河南、四川、湖南、云南、貴州、浙江、江蘇、安徽、山東、福建、海南以及廣東等省的貧困地區(qū)。 167。 國內(nèi)的 生物柴油的發(fā)展 在生物柴油方面，我國的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國家，在 1989年我國就出現(xiàn)了脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)方法專利，該項(xiàng) 技術(shù)根據(jù)可得到動(dòng)植物油脂含有游離脂肪酸的實(shí)際，設(shè)計(jì)了低碳醇蒸汽酯化然后生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的技術(shù)方法。 1995 年，出現(xiàn)了以棉籽油皂 角 為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術(shù)。由于我國國情所限，采用食用動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油沒有經(jīng)濟(jì)上的可行性，近年來以廢動(dòng)植物油脂為原料轉(zhuǎn)化成生物柴油的技術(shù)被深入研究，葉活動(dòng)等研究了廢動(dòng)植物油脂酯化然后通過蒸餾過程蒸出脂肪酸烷基酯生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)，黃慶德等研究了高酸值動(dòng)植物油脂共沸蒸餾酯化一甲酯化用于生物柴油生產(chǎn)的技術(shù)。隨著生物技術(shù)的發(fā)展，近年來采用生物酶催化劑合成生物柴油的技術(shù)得到研究 和發(fā)展，宗敏華、劉德華等通過研究，分別申請(qǐng)了國家發(fā)明專利，為了避免采用甲醇反應(yīng)物等醇類以及副產(chǎn)物甘油等對(duì)酶催化劑活性的影響，劉德華研究了短鏈脂肪酸酯作為酰基受體的酶法生物柴河南科技大學(xué)畢業(yè)論文 14 油技術(shù)。鄧?yán)壤霉潭ɑ久笧榇呋瘎?duì)轉(zhuǎn)醋化反應(yīng)工藝藝進(jìn)行了研究，取得了較好的效果。 在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等 7～ 8 家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)。但我國生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對(duì)生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒有形成固定的區(qū)域市場(chǎng)，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)方面非常落后。國內(nèi)海南正和 生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產(chǎn) l 萬噸生物柴油間歇式生產(chǎn)裝置；四 Jll 古杉油脂化學(xué)公司以植物下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與 0}柴油相當(dāng)；福建省龍巖市也建成 2 萬噸／年生物柴油裝置；中國林科院林產(chǎn)化工研究所建立了年產(chǎn) 500 噸生物柴油與化工產(chǎn)品綜合生產(chǎn)示范生產(chǎn)線，并首次提出利用生物柴油內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高生物柴油綜合生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)酶法生物柴油技術(shù)已建立了百噸級(jí)中試生產(chǎn)線，已在四川、河北等地建立了 5 萬畝的麻瘋樹、黃連木等油料能源植物培育基地，為大規(guī)模發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 167。 本課題研究目的及方案 本課題研究的目的就是通過對(duì)常規(guī)均相催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化研究，探討工藝條件對(duì)于反應(yīng)本身的影響。并且在此基礎(chǔ)上，研究一種新型固體堿催化劑對(duì)于反應(yīng)的影響，優(yōu)化其反應(yīng)最佳條件，進(jìn)一步研究油脂的組成對(duì)于反應(yīng)本身的影響，并且討論均相催化、非均相催化以及油脂不同組分對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。 鑒于上述目的，本 課題 從酯交換工藝的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，對(duì)酯交換反應(yīng)進(jìn)