【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 e20As25Se55薄膜中則觀察到明顯的光致漂泊效應(yīng) .經(jīng)氬離子激光輻照后 ,在薄膜中均觀察到明顯的光致結(jié)晶現(xiàn)象 。 光致暗化效應(yīng) 光致暗化效應(yīng)是指在一定強(qiáng)度光的輻照誘導(dǎo)下發(fā)生光學(xué)吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)即紅移，此時(shí)薄膜的透射率減小 。 在硫系非晶薄膜中不論是可逆還是不可逆的結(jié)構(gòu)變化都會(huì)產(chǎn)生吸收邊帶的平移（綠移或紅移），平移方向由材料決定 [6]。硫系非晶薄膜由于其特定的組成，因此在光輻照區(qū)的光子吸收將可能導(dǎo)致光致 暗化。光致暗化一般伴隨著折射率的改變， Tanaka和 Ohousuka測(cè)出硫化砷非晶薄膜發(fā)生光致暗化效應(yīng)后，在 633nm處的折射率增加了 。 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 4 對(duì)于硫系非晶薄膜中可逆的光致暗化效應(yīng)的產(chǎn)生原因，人們做了大量的探索。最早是 Tanaka提出了但雙阱結(jié)構(gòu)（ SDW）模型，后來(lái)又進(jìn)一步與機(jī)構(gòu)模型結(jié)合起來(lái)認(rèn)為是是光照致硫原子扭曲造成的，但未弄清這種模型能否應(yīng)用到鍺系玻璃中。后來(lái) Elliott、 Utsuge、 Mizushima等人有提出了各種猜想，并做了大量試驗(yàn)，認(rèn)為光致暗化效應(yīng)已材料、薄膜厚度、入射光通量、薄膜與襯底 之間的粘著度等因素有關(guān)。國(guó)內(nèi)，劉啟明曾研究了 As2S Ge10As40S20Se30非晶薄膜的光敏性，圖 11為光照 3min時(shí) As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜光學(xué)吸收邊平移值的大小與激光功率大小關(guān)系曲線，圖 12為光照 3min時(shí) As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜光學(xué)吸收邊平移值的大小與激光輻照時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著激光功率和激光輻照時(shí)間的增大，薄膜的光學(xué)吸收邊的平移值增大，并最終趨于一種飽和狀態(tài)。 圖 11光照 3min時(shí)光學(xué)吸收邊平移 量與光強(qiáng)的關(guān)系 圖 12 激光輻照強(qiáng)度為 50mW光學(xué)吸收邊與光照時(shí)間的 關(guān)系 到現(xiàn)在為止，對(duì)于光致暗化效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)理始終沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的觀點(diǎn)，還需要進(jìn)一步研究。 光致漂白效應(yīng) 光致漂白效應(yīng)與光致暗化效應(yīng)相反，是在光照作用下，光學(xué)吸收邊向短波方向移動(dòng)，即綠移。武漢理工大學(xué)周學(xué)東教授等研究了脈沖激光沉積法制備的 Ge（ S90Se10） 2硫系非晶薄膜的光致漂白效應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)利用 X射線衍射（ XRD）技術(shù)分別測(cè)試了在不同光強(qiáng)、不同照射時(shí)間以及不同溫度情況下的薄膜的吸收光譜。當(dāng)薄膜經(jīng)過(guò) Hg紫外光照射 90分鐘后， Eg從 ，達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)觀寧波大學(xué) 信息 學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 察到明顯的光致漂白效應(yīng)。認(rèn)為光 致漂白效應(yīng)與硫系薄膜的結(jié)構(gòu)和電子 特性有緊密的聯(lián)系。與暗化效應(yīng)一樣，光致漂白效應(yīng)的具體機(jī)理至今 仍然不太清楚，有待進(jìn)一步深入研究。 光致結(jié)晶效應(yīng) 光致結(jié)晶就是光致相變。硫系非晶 薄膜在沉積過(guò)程中 ,在玻璃襯底上形成具有結(jié)構(gòu)疏松排列無(wú)序的非晶態(tài)。當(dāng)激光輻照薄膜到一定程度 ,這些原子會(huì)重新排列 ,局部形成一種有規(guī)則有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ,在局部形成晶體，也就是析出晶體。對(duì)于析晶的薄膜 ,若再用高功率或短脈沖激光進(jìn)行輻照時(shí) ,薄膜熔化 ,此時(shí)快速冷卻 ,薄膜又會(huì)從晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài) ,即該析晶過(guò)程可以通過(guò)調(diào)節(jié)外部條件來(lái)實(shí)現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變 。 這種光學(xué)轉(zhuǎn)換 行為自從 記錄型的電學(xué)轉(zhuǎn)換行為是相似的。 Te81Ge15Sb2S2體系的相態(tài)變化，并提出了一種與光學(xué)和電學(xué)轉(zhuǎn)換行為緊密相關(guān)的一種模型，認(rèn)為從非晶到晶體的相變過(guò)程不僅是一種熱現(xiàn)象，也受光致過(guò)剩電子 空穴載體產(chǎn)生的影響。在這種模型中這種現(xiàn)象的可逆性是由于光的有無(wú)而導(dǎo)致的結(jié)晶速率的巨大不同而引起的。在許多硫化物半導(dǎo)體薄膜中人們已經(jīng)觀察到快速光致結(jié)晶。劉啟明、 干福熹等于 2020年對(duì) As2S3非晶 薄膜在激光作用下的性能結(jié)構(gòu)做了相關(guān)研究，圖 13中（ a）、（ b）、（ c）分別是 As2S3 非晶半導(dǎo)體薄膜未經(jīng)激光輻照和經(jīng) 20 mW ,100 mW激光強(qiáng)度輻照3min后的 SEM圖像。從 3幅圖片對(duì)比可以看出 , As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜經(jīng)激光輻照有晶相析出 ,并且隨著激光功率的增大而增多。 圖 13 As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜的 SEM 圖 能量帶隙 能量帶隙是基質(zhì)中導(dǎo)帶與禁帶的能量差，一般比光學(xué)帶隙稍高，約為 。在吸收光譜中，紫外區(qū)域的光吸收由基質(zhì)內(nèi)部本征吸收決定，吸收邊沿所對(duì)應(yīng)的光子能量稱 為光學(xué)帶隙。光學(xué)帶隙是能量帶隙的一種表現(xiàn)形式，與基質(zhì)中導(dǎo)帶到禁帶的電子躍遷有直接聯(lián)系。基質(zhì)中原子之間鍵強(qiáng)越強(qiáng)，原子的連接越緊密，導(dǎo)帶與禁帶之間的分離就越大，光學(xué)帶隙也就越大。因此，能量帶隙也越大。 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 6 在硫系非晶薄膜中，由于原子之間都是通過(guò)鏈狀形式連接而成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較疏松， 原子之間連接不緊密，硫?qū)僭又g的鍵強(qiáng)較小，導(dǎo)帶和禁帶之間的分離將會(huì)不大。因此，硫系薄膜的能量帶隙相對(duì)時(shí)較小的。 英國(guó)南安普頓大學(xué)等利用化學(xué)氣相沉積法制備出 GeSbS三元 硫系非晶薄膜，并測(cè)量了其光學(xué)帶隙。認(rèn)為在硫系非晶半導(dǎo)體中缺 少晶體結(jié)構(gòu)，不需要考慮聲子的動(dòng)量，電子進(jìn)行直接躍遷。圖 14是在折射率 n=2時(shí)所測(cè)量的薄膜的光學(xué)帶隙與組分之間的關(guān)系。容易看出，隨著 Sb含量的增多，薄膜的光學(xué)帶隙逐漸減小。 圖 14 CVD法制備的 GeSbS薄膜的光學(xué)帶隙與 Sb含量的關(guān)系 硫系薄膜的應(yīng)用 由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，光電功能材料成為一類非常重要的功能材料，在信息、激光、計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化、航空航天以及現(xiàn)代化國(guó)防技術(shù)中有廣泛而重要的應(yīng)用 [7]。各種新型光電薄膜器件與薄膜技術(shù)正在相輔相成地不斷開(kāi)拓中，光電薄膜器件的產(chǎn)品也以 %的年增長(zhǎng)率發(fā) 展著 [812]。 全息記錄 全息存儲(chǔ)提供了一種全新的存儲(chǔ)方式．其特點(diǎn)是大容量、高密度、高冗余度、高衍射效率、低噪聲、高分辨率和高保真度．通過(guò)計(jì)算機(jī)制成的全息圖，可將數(shù)量巨大的組合圖像進(jìn)行記錄，并能很好地平衡其顏色，為電子文字和圖像處理系統(tǒng)開(kāi)辟了嶄新的前景。 早在 1975年， Sakae Zembutsu、 Yoshio Toyoshima等就研究了以 S和 Se為主要成分的硫系非晶薄膜的特性及在超級(jí)全息膠片的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明 AsSeSGe非晶薄膜在加熱或光輻照時(shí)折射率變化很大，適合全息相存儲(chǔ)；具有很高的分辨率 ；光敏性可逆，適合于在同一記錄點(diǎn)處進(jìn)行信息的擦除和重寫功能；易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點(diǎn)適合于全息存儲(chǔ)。 硫系玻璃中的光誘導(dǎo)相變現(xiàn)象可望應(yīng)用于光學(xué)海量存儲(chǔ)上。聚焦的激光通過(guò)誘導(dǎo)相變來(lái)寫入信息，通過(guò)鑒別無(wú)定形相和晶相的反射光的差別來(lái)讀出信息，銻基硫化物玻璃有望成為在這方面最適合的材料。 寧波大學(xué) 信息 學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 由于光在介質(zhì)中傳輸特性，全光波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化器的主要缺點(diǎn)是不易于集成。隨著硫系非晶材料的研究的深入，這個(gè)問(wèn)題正在逐步解決。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波導(dǎo)的彎曲程度，便于器件的集成。 2020年， 澳大利亞國(guó)立大學(xué) CUDOS用 As2S3非晶薄膜 成功制作出了基于四波混頻的 40Gb/s，轉(zhuǎn)換帶寬為 80nm的寬帶波長(zhǎng)換轉(zhuǎn)器。該轉(zhuǎn)換器體積小，質(zhì)量輕，轉(zhuǎn)換精確無(wú)錯(cuò)誤，功率損失低至 。目前利用硫系非晶薄膜制作出更長(zhǎng)、轉(zhuǎn)換速度更快、集成度更高的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化器正在研究中。 . 光學(xué)器件 高的光 敏性、高的溶解能量、容易制備、組分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)是硫系非晶薄膜越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而折射率比石英玻璃高 2— 3個(gè)數(shù)量級(jí)更是使它成為集成光學(xué)器件研究的焦點(diǎn)。澳大利亞國(guó)立大學(xué)激光物理中心實(shí)現(xiàn)了集成波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器、光解復(fù)用器、光存儲(chǔ)和光交換為一體的處理速率高達(dá) 640Gb/s 的硫系光子芯片，被譽(yù)為下一代因特網(wǎng)數(shù)據(jù)處理中心。 波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器 波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器就是 將非匹配波長(zhǎng)上的光信號(hào)轉(zhuǎn)到符合要求的波長(zhǎng)上。 它是ＷＤＭ的系統(tǒng)中的最重要的部分之一， 提高網(wǎng)絡(luò)的靈活性，消除波長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)優(yōu)化 WDM網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)行，維護(hù)管理。 目前實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)變換技術(shù)主 要分為兩大類：光／電／光（ＯＥＯ）波長(zhǎng)變換和全光波長(zhǎng)變換 (AOWC)。光／電／光型的波長(zhǎng)變換器對(duì)信號(hào)具有再生功能，電信號(hào)的參與使其具有開(kāi)銷處理的功能，允許光信號(hào)的輸入動(dòng)態(tài)范圍較大。但是其電處理技術(shù)應(yīng)用使網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)乃至網(wǎng)絡(luò)的吞吐量變 小，且響應(yīng)速度慢，形成 “ 電子瓶頸 ” 。全光波長(zhǎng)變換主要有：基于半導(dǎo)體光放大器 (SOA)的交叉增益調(diào)制 (XGM)、交叉相位調(diào)制 (XPM)和四波混頻 (FWM)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的波長(zhǎng)變換技術(shù)。全光波長(zhǎng)變換因其無(wú)需光電 (OE)/電光 (EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號(hào)格式 (SignalFormat)以及位速率 的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。 由于光在介質(zhì)中傳輸特性，全光波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化器的主要缺點(diǎn)是不易于集成。隨著硫系非晶材料的研究波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器就是 將非匹配波長(zhǎng)上的光信號(hào)轉(zhuǎn)到符合要求的波長(zhǎng)上。 它是ＷＤＭ的系統(tǒng)中的最重要的部分之一， 提高網(wǎng)絡(luò)的靈活性，消除波長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)優(yōu)化 WDM網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)行，維護(hù)管理。 目前實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)變換技術(shù)主要分為兩大類：光／電／光（ＯＥＯ）波長(zhǎng)變換和 全光波長(zhǎng)變換 (AOWC)。光／電／光型的波長(zhǎng)變換器對(duì)信號(hào)具有再生功能，電信號(hào)的參與使其具有開(kāi)銷處理的功能，允許光信號(hào)的輸入動(dòng)態(tài)范圍較大。但是其電處理技術(shù)應(yīng)用使網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)乃至網(wǎng)絡(luò)的吞吐量變 小，且響應(yīng)速度慢，形成 “ 電子瓶頸 ” 。全光波長(zhǎng)變換主要有：基于半導(dǎo)體光放大器 (SOA)的交叉增益調(diào)制 (XGM)、交叉相位調(diào)制 (XPM)和四波混頻 (FWM)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的波長(zhǎng)變換技術(shù)。全光波長(zhǎng)變換因其無(wú)需光電 (OE)/電光 (EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號(hào)格式 (SignalFormat)以及位速率的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子 網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。 基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究 8 的深入，這個(gè)問(wèn)題正在逐步解決。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波導(dǎo)的彎曲程度，便于器件的集成。 2020年， 澳大利亞國(guó)立大學(xué) CUDOS用 As2S3非晶薄膜 成功制作出了基于四波混頻的 40G/s的寬帶波長(zhǎng)換轉(zhuǎn)器。該轉(zhuǎn)換器體積小，質(zhì)量輕，轉(zhuǎn)換精確無(wú)錯(cuò)誤，功率損失低至 。目前利用硫系非晶薄膜制作出更長(zhǎng)、轉(zhuǎn)換速度更快、集成度更高的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化器正在研究中 。 太陽(yáng)能電池 目前市場(chǎng)上應(yīng)用的太陽(yáng)能電池還仍然是以單晶硅或多晶硅電池為主，但薄膜太陽(yáng)能被公認(rèn)為是未來(lái)太陽(yáng)能發(fā)展的主要方向，并已成為國(guó)際上研究最多的太陽(yáng)電池技術(shù)之這是因?yàn)楸∧ぬ?yáng)電池具有生產(chǎn)制造成本低、能量回收期短、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等突出優(yōu)勢(shì)。它另外一個(gè)特點(diǎn)是可被制成柔性可卷曲形狀，這使得其應(yīng)用環(huán)境更加廣泛，例如在建筑光伏一體化、荒漠電站等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來(lái)，薄膜電池技術(shù)發(fā)展迅速，部分技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)在薄膜電池基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，部分成果已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，為大規(guī) 模產(chǎn)業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)。目前，中國(guó)的研究機(jī)構(gòu)與產(chǎn)業(yè)界正密切合作，積極進(jìn)行薄膜太陽(yáng)電池的中試或產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與設(shè)備的攻關(guān)。 硫系非晶薄膜的能隙與組分和制作工藝燈諸多因素有關(guān)，可以調(diào)控，因此可以通過(guò)能隙調(diào)控增大電池效率。目前，碲化鎘非晶薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池了。碲化鎘是直接的能系半 導(dǎo)體，其能隙寬度與太陽(yáng)光譜有很好的匹配，而且它的能隙較寬，在較高的溫度下也能正常工作，具有很好的抗輻射性能。此外碲化鎘太陽(yáng)能電池由多晶薄膜，制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。 因此，碲化鎘太陽(yáng)電池應(yīng)用前景非常廣闊，尤其適合于高原及荒漠電站、外太空及 深空間電源，以及用作聚光電池。 國(guó)際上碲化鎘薄膜太陽(yáng)電池的研究和制造十分活躍，以美國(guó)的可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 (NREL)為首，該實(shí)驗(yàn)室采用 CdSnO4／ ZnSn04復(fù)合膜作為透明前電極制作出的電池仍保持小面積碲化鎘電池的最高效率紀(jì)錄 16． 5％。另外德國(guó) ANTEC公司、西班牙 CIEMAT公司、瑞士 ETH 大學(xué)、比利時(shí) Gent大學(xué)等采用 Te／ w2Te3作為背接觸層們制備的小中國(guó)碲化鎘太陽(yáng)電池的發(fā)展也頗受關(guān)注，但研究工作起步較晚。2020年，四川大學(xué)太陽(yáng)能組研制出了面積為 0． 52 c： rfl2的碲化鎘太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換 效率達(dá) 11． 6％ 。這項(xiàng)成果為中國(guó)碲化鎘太陽(yáng)電池的發(fā)展做出了開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)，榮獲中國(guó)高校技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。“十五”期間，小面積電池制造技術(shù)有了進(jìn)一步提高，該組制備的電池效率達(dá)到 13． 38％ ，再次創(chuàng)造出中國(guó)碲化鎘太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄，接近國(guó)際領(lǐng)先水平。面積電池的最高轉(zhuǎn)換效率在 10％～ 13％之間。以碲化物為代表 的化合物電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了低成本的大規(guī)模生產(chǎn)寧波大學(xué) 信息 學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 2 GeSbSe 薄膜制備方法 薄膜制備的常見(jiàn)方法 磁控濺射法 （ RF） 濺射是離子對(duì)物體表面轟擊時(shí)所可能發(fā)生的物理過(guò)程之一。每一種物理過(guò)程的相對(duì)重要性取決于入射離 子的能量。利用不同能量的離子與固體表面相互作用過(guò)程不同，不僅可以實(shí)現(xiàn)原子的濺射，還可以觀察到諸如離子注入 (離子能量 1000keV)、 離子的蘆瑟福背散射 (1MeV)等。 只有當(dāng)入射離子能量超過(guò)一定的閥值以后、才會(huì)出現(xiàn)被濺射物表面濺射。每一種物質(zhì) 的濺射閥值與入射離子的種類關(guān)系不大、但是與被濺射物質(zhì)的升華熱有一定的比例關(guān)系。 隨著入射離子能量的增加、濺射產(chǎn)額