【正文】 品研究甚少。 聚合松香的開發(fā)和利用，對增強(qiáng)我國松香的深加工能力以及提高松香產(chǎn)品的附加價值有著重要的意義。若能以未經(jīng)精制分離的松脂為原料直接制取優(yōu)質(zhì)松香，將大大縮減生產(chǎn)成本，為松脂產(chǎn)業(yè)工業(yè)化拓寬前景。已知結(jié)構(gòu)的樹脂酸如 圖 21 所示 ： 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 7 圖 21 樅酸型樹脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 Figure 21 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 按照樹脂酸雙鍵的不同位置和連結(jié)在第 13 碳原子（ C13）上羥基的不同，將樹脂酸主要分為兩個類型：樅酸型樹脂酸 (17)，海松酸型樹脂酸（ 811）。海松酸型樹脂酸因?yàn)樵?C13 位置上的碳原子是第四碳原子，有一個甲基和一個乙烯基，因此它們具有的兩個雙鍵不可能是共軛的，遇熱和酸相對穩(wěn)定；在紫外光譜區(qū)域有弱的吸收；在較溫和的條件下部分脫氫得到烴，完全脫氫并脫羧時生成海松烯。 一般物理特性如表 21?！?) 霧狀粉塵燃點(diǎn) ℃ 130 閃點(diǎn) ℃ 216 爆炸下限 (g/m3) 松香聚合反應(yīng)原理 根據(jù)氣相色譜分析馬尾松松香含各種樹脂酸組成為：樅酸 ~%；長葉松酸 ~% ；新樅酸 14~ %；海樅酸 ~% ；脫氫樅酸~%。 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 9 樅酸型樹脂酸異構(gòu)平衡反應(yīng)式如下。上述四種酸在 1％含量， 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 10 液中，最后的平衡混合物是 93％樅酸、 4％長葉松酸和 3％新樅酸及少量的左旋海松酸 [15]。松香聚合反應(yīng)為陽離子聚合，因此原料體系中含水量及含醇量應(yīng)盡可能低。它們主要有：硫酸法聚合工藝、硫酸一氯化鋅法聚合工藝和氯仿 — 硫酸法聚合工藝。傳統(tǒng)聚合松香生產(chǎn)以汽油、甲苯等有機(jī)物為溶劑， 所采用的工藝包括早期 H2SO4 催化聚合工藝、 H2SO4ZnCl2催化聚合工藝、 CHCl4H2SO4催化聚合工藝等。 因此， 用松脂直接制取聚合松香優(yōu) 勢 只能是相對而言的。兩者不同之處在 4 號裝置，異構(gòu)反應(yīng)為超聲波藥品處理機(jī)，而聚合 反應(yīng)為恒溫水浴鍋。 用電子天平稱好一定質(zhì)量催化劑于坩堝中， 105℃下干燥 2 個小時。 （ 5） 聚合：將異構(gòu)好的脂液按圖 32 實(shí)驗(yàn)裝置圖裝好裝置，并打開攪拌槳。 （ 6） 水洗 ： 聚合反應(yīng)停止后，將聚 合液倒入 1000ml 燒杯中，再加適量廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 16 去離子水， 80℃水浴加熱攪拌水洗 10~20 分鐘，待靜置分層排出廢水。按圖 33裝好裝置，打開電熱套加熱，加熱電壓在 3 檔左右， 開冷凝水；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣。 （ 8）樣品分析：趁熱將蒸餾液倒進(jìn)環(huán)球法測定軟化點(diǎn)的圓環(huán)中，待冷卻后用環(huán)球法測定軟化點(diǎn) 。但攪拌超過一定速度，對聚合反 應(yīng)無明顯影響。 松脂和 200油質(zhì)量比 的影響 以 AlCl3和 ZnCl2（ 1： 1）混合物為催化劑，用量為 6%松脂；反應(yīng)時間5 小時；溫度 80℃；攪拌轉(zhuǎn)速 500rpm。 200油作為松脂原料和聚合產(chǎn)物的溶劑，對聚合、水洗和蒸餾工序有很大影響。在 最佳條件下，考察兩者不同比例下的催化效果，總重為 6%脂。若只使用 AlCl3為催化劑達(dá)到最好的催化效果，這就要求反應(yīng)在完全無水的情況下進(jìn)行避免水解，條件要求苛刻。 圖 42 溫度對聚合反應(yīng)的影響曲線 Figure 41 temperature curve of the polymerization reaction 從圖 42 可以看出，產(chǎn)品的得 率和軟化點(diǎn)都隨著溫度的升高而升高，在80℃時軟化點(diǎn)達(dá)到最大值，隨后急劇下降，此時脫羧、氧化等副反應(yīng)嚴(yán)重，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。 圖 43 時間對聚合反應(yīng)影響曲線 Figure 43 time curve of the polymerization reaction 從圖 43 可以看出 產(chǎn)品得 率和軟化點(diǎn)曲線都隨著時間的增加而升高，到6 小時時趨于平緩，說明此時反應(yīng)已經(jīng)完全 。 而且工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)時間越長，意味著越 多的生產(chǎn)成本。 （ 2）在 松脂直接制備聚合松香 的 4 個 單 因素 實(shí)驗(yàn)中可看出：油脂質(zhì)量比對聚合松香的得 率有顯著影響， 相同條件下反應(yīng)溫度從 30℃ ~80℃ ， 產(chǎn)品得 率從 78%~%，對軟化點(diǎn)幾乎無影 響； 催化劑對軟化點(diǎn)的影響很大，AlCl3對聚合催化效果較好，但是要求反應(yīng)條件苛刻，摻與 ZnCl2在質(zhì)量比為3:3 時催化效果較好；高溫對聚合反應(yīng)的得 率有利，但是太高溫度會使軟化點(diǎn)降低，溫度因素的確定要協(xié)調(diào)好兩者關(guān)系；反應(yīng)時間在 6 小時適宜，過短反應(yīng)沒有完全，過長反而會影響聚合效果。 （ 3）由于時間倉促，未能 對 產(chǎn)品 進(jìn)行色譜、光譜、色澤、酸度等分析 ，所以 不能準(zhǔn)確分析產(chǎn)品成分含量，只能用 得 率和軟化點(diǎn)來粗略衡量產(chǎn)品質(zhì)量。 （ 4） 由于時間倉促，未能對產(chǎn)品進(jìn)行色譜、光譜、色澤、酸度等分析，所以不能準(zhǔn)確分析產(chǎn)品成分含量，只能用得率和軟化點(diǎn)來粗略衡量產(chǎn)品質(zhì)量，希望今后的研究能將其完善。 在超臨界 CO2條件下將 BZ/MoMCM4 用于催化松香聚合反應(yīng)，考察其催化性能，結(jié)果 與 HY， HZSM5 和 22SO /ZrO2 催化 劑性能進(jìn)行比較。二聚松香是重要的改性松香之一。 松香主要化學(xué)成分 為 共軛雙鍵的樅酸，可以 在 酸催化劑 下 進(jìn)行陽離子二 聚 反應(yīng) 。因此，它是二聚松香 反應(yīng)中 選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件的關(guān)鍵。雖然 MCM4催化劑 具有許多優(yōu)點(diǎn)， 但是 它的弱酸性大大降低了其催化活性 。結(jié)果表明，在 加載 茂金屬 混 合物 后， MCM41 催化劑 催化烯烴聚合 反應(yīng) 的活性 得到 顯著改善。 在這方面，許多研究都報告了超臨界 CO2在聚合反應(yīng) 中的應(yīng)用 ，結(jié)果令人滿意 [1014]。 討論了各種制備條件如源和焙燒溫度對 BZ/MoMCM41 性能的影響。 催化性能測試 超臨界 CO2 條件下，在 1 100 毫升的高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行松香二聚反應(yīng)。 將溶劑蒸出后，得到的產(chǎn)品為聚合松香 。采用 Niocelt 51P0TFRI 紅外光譜儀檢測酸性基團(tuán)與中孔分子篩骨架的結(jié)合式，測試范圍從 2021800cm1，采用 KBr 壓片， lwt%樣品。用 DPPH 自由基（ g= ）作為 g 值的計算標(biāo)準(zhǔn)。 3 結(jié)果 描述 圖 1顯示了 MOMCM41 和 BZ/MoMCM41 分子篩樣品的 X 射線衍射圖譜。比較 MOMCM41和 BZ/MoMCM41分子篩波峰的集中度和強(qiáng)度， 可以結(jié)論， MOMCM41 分子篩有著更好的長程有序和結(jié)晶度。結(jié)果表明， MOMCM41 分子篩的比表面積、孔直徑和孔容大于 BZ/MoMCM41 分子篩，這種現(xiàn)象可以解釋為在 MOMCM4 分子篩的基礎(chǔ)上加入 ZrO2 降低了BZ/MoMCM41 的壁厚。 圖 1 MOMCM41和 BZ/MoMCM41 的 XRD圖譜 表 1 MOMCM41和 BZ/MoMCM41理化性質(zhì) MOMCM41 和 BZ/MoMCM41 分子篩 樣品 的紅外光譜圖如圖 2 所示 。在 BZ/MoMCM41分子篩的紅外光譜中，1400cm1處出現(xiàn) BO鍵的特征峰，這意味著 33BO 已經(jīng)被引入到中孔分子篩中。 BZ/MoMCM41分子篩 在 1360cm1 處出現(xiàn)了 S=O 鍵的特征峰，這意味著 24SO 存在于BZ/MoMCM41 分子篩的框架中，因?yàn)?? ?24SOZr 被用于做鋯源。這證實(shí)了 ZrO2是分散在 MOMCM41 分子篩中孔結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致了孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)下降。在 2θ =250觀察到了廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 38 一個非晶體硅的特征峰，并沒有觀測到鋯及其化合物的特征峰，這證明鋯已經(jīng)充 分分散在 MOMCM41 分子篩的毛細(xì)孔中。 在 2θ = 出現(xiàn)了較強(qiáng)的（ 100）、（ 110）和（ 200）晶面衍射峰。用島津 UV2401 紫外分光光度計測量樣品漫反射光譜（紫外 /可見光漫反射），記錄 200500nm 的波長。測比表面積的相對壓力 P/P=，測總孔容積的相對壓力 P/P0=1。反應(yīng)式如圖 1： 圖 1 松香聚合反應(yīng) 描述 XRD 表征中孔分子篩的長程有序性和結(jié)晶度。充入 MPa 二氧化碳，加熱至 90℃。該反應(yīng)物摩爾比為 Na2MoO4： 硅酸鈉： 1 硅膠： CTMABr： 102 H2O。 據(jù)我們所知，這是 BZ/MoMCM41中孔分子篩 第一次被用來作為 超臨界 CO2條件下 二聚化松香的催化劑。 對 環(huán)境友好 型 化學(xué)過程 進(jìn)行 搜索， 超臨界二氧化碳（超臨界 CO2）因其無毒、原料充裕、 成本低和其他有利的 性能成一些傳統(tǒng)溶劑的替代品 。但是，廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 36 使用 AlMCM41 為催化劑，在類似的條件 下催化 D戊內(nèi)酯聚合 反應(yīng) 可以產(chǎn)生一種超高分子量和窄分子量分布 的 聚合物 [4]。因此， 它將是一個潛在的催化劑 ,適合較大的反應(yīng)。 樅酸分子具有較大的分子量和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時空間位阻較大。然而， 這些生產(chǎn)工藝具有催化劑不能重復(fù)使用、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備及產(chǎn)生氧化松香副產(chǎn)物等很多缺點(diǎn)。 討論了 BZ/MoMCM41 催化劑制備條件對其催化活性 的影響。 US, 1846639[P]. 19320203 [15] 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編 . 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊 [M]. 北京 : 中國林業(yè)出版社 , ~307 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 25 [16] 程芝 . 天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué) [M]. 北京 : 中國林業(yè)出版社 , ~89 [17] 王琳琳 , 陳小鵬 , 劉幽燕等 . 松香樹脂酸的單離與應(yīng)用 [J]. 化工進(jìn)展 . 2021, 24(11). 1301~1305 [18] 于鳳文 , 計建炳 , 劉化章 . 超聲波在催化過程中的應(yīng)用 [J]. 應(yīng)用化學(xué) . 2021, 21(2). 40~45 [19] 宋湛謙 . 松香的精細(xì)化工利用 (I)松香的組成與性質(zhì) [J]. 林產(chǎn)化工通訊 . 2021, 36(4). 29~33 [20] Richard F C, Wilmington of abietic acid: US, 2296503[P]. 19420902 [21] Harris G C , Sanderson T F. Resin acids I. An improved method of isolation of resin acids, the isolation of a new abietictype acid, neoabietic acid[J]. J. . 1984,70: 334~339 [22] 彭宇 , 95聚合松香生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究 [J]. 廣西民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版） , 2021, ~80 [23] 萬福成 , 趙永和 , 徐啟杰 . 聚合松香的制備及其含量的測定 [J]. 化學(xué)研究 , 2021, ~33 [24] 陳芳 , 陳尚和 , 吳小平 . 利用硫酸鹽松節(jié)油生產(chǎn)萜烯樹脂 [J]. 林產(chǎn)化工通訊 , 1996, ~22 [25] 鐘志君 , 黎彥才 , 朱紅斌 等 . 硫酸 — 氯化鋅法聚合松香的研制 [J]. 林產(chǎn)化工通訊 , 1997, ~6 [26] 李艷琳 , 韋藤幼 , 劉雄民 . 聚合松香生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究 [J]. 化工科技 , 1999, 7(4), ~54 [27] 韋瑞松 , 許雪棠 , 段文貴 . 微波輔助離子液體法合成聚合松香 [J]. 化學(xué)世界 , 2021. 280~283 [28] 劉仕偉 , 于世濤 , 劉福勝 等 . 硫酸一離子液體復(fù)合催化劑催化松香聚合反應(yīng)工藝的研究 [J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) ,2021,~68 [29] 黃紹重 , 趙永和 , 徐啟杰 . SOi/TiO2SiO 催化聚合松香酯化反應(yīng)及其動力學(xué)研究 [J]. 化學(xué)世界 , 2021. 662~666 [30] 鐘慶有 , 林曉清 , 蔡東明 . 提高聚合松香質(zhì)量的有效途徑 [J]. 林產(chǎn)化工與工業(yè) , 1997, ~47 [31] 廖晨伊 , 韋小杰 , 陳小鵬 . 松香樹脂酸異構(gòu)化反應(yīng)研究 [J], 2021, ~1538 廣西大學(xué)本科論文 松脂制備聚合松香工藝條件的研究 26