【文章內(nèi)容簡介】 現(xiàn)在， 二氧化硅微粉 應(yīng)用于各相關(guān)領(lǐng)域的研究局面已全面展開，并己在上述諸多領(lǐng)域中獲得成功應(yīng)用。相信各行業(yè)的生產(chǎn)企業(yè)只要在實際應(yīng)用中，通過必要的化學和機械分散手段將 二氧化硅微粉 軟團聚體顆粒充分、均勻地分散在基材中，完全可以提高傳統(tǒng)材料的各項性能指標并創(chuàng)造 出性能優(yōu)異的新一代功能型材料。我國納米材料的研究已取得許多成果，但 二氧化硅微粉 的應(yīng)用才剛剛起步，所以在以產(chǎn)品性能為依據(jù)的前提下 .改進制備工藝，使二氧化硅產(chǎn)品具有較高附加值 .今后研究開發(fā)的趨勢，應(yīng)用研究與產(chǎn)品開發(fā)相結(jié)合，其市場前景是十分廣闊的。相信在不遠的將來， 二氧化硅微粉 會進一步工業(yè)化，并廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 6 4 各種制備二氧化硅微粉 工藝分析 目前， 二氧化硅 微粉 的生產(chǎn)方法主要可以分為物理方法和化學方法兩種。物理方法采用機械粉碎法，能大批量快速生產(chǎn)二氧化硅微粉，但生 產(chǎn)的二氧化硅微粉粒徑分布廣 且粒徑范圍難以控制，耗能大等缺點 ,所以 制備高質(zhì)量的二氧化硅微粉以化學方法為主?；瘜W生產(chǎn)方法主要可以分為干法和濕法兩種。干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠 — 凝膠法、微乳液法、水熱合成法和超重力反應(yīng)法等。分別簡介如下 : 氣相法 氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。反應(yīng)式如下： l4ili2l4i2li222422224222HCOSCSOHHCOSOHCSOHOH????????? 式 該法優(yōu)點是產(chǎn)物純度高、 分散度高、粒子細而且成球形，表面經(jīng)基少，因而具有優(yōu)異的補強性能，但原料昂貴，能耗高，技術(shù)復雜，設(shè)備要求高。這些條件限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。 沉淀法 沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、細分散的、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的 Si02晶體， 式（ ）為該法的反應(yīng)式。 OHOSSO CNSOHCOSN 2232 3232 iH laHlia ?? ??? 式（ ） 該法原料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的產(chǎn)品 好。目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類 : ① 在有機溶劑中制備高分散性能的二氧化硅 。 ② 酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅 。 ③ 堿金屬硅酸鹽與無機酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng) 干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅 。 ④ 水玻璃的碳酸化制備二氧化硅 。 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 7 ⑤ 通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。 采用沉淀法制備二氧化硅，因其反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物配比、工藝條件不同，所得產(chǎn)物性能迥異?，F(xiàn)有使用沉淀法制備高性能二氧化硅 ((BXS245)對硅橡膠補強，補強性能等價于氣相白炭黑，該粒子綜合物理性能平衡，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補強結(jié)構(gòu)，通過確定合適配方，在一定硬度水平上使配合膠料獲得最佳的強度。沉淀法的生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備簡單，產(chǎn)品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性 能低，顆料表面水性經(jīng)基健合成嚴重削弱了產(chǎn)品的結(jié)合力[4]。 溶膠 — 凝膠法 溶膠凝膠法是生產(chǎn)超細 SiO2 常用的方法，也是工藝比較成熟的一種方法。該工藝是將硅酸酯在攪拌狀態(tài)下緩慢加入適量的去離子水，然后調(diào)節(jié)溶液的 PH值，再加入合適的表面活性劑，將所得溶液攪拌后在室溫下 制得凝膠，干燥后得納米 Si02粉體。 該方法是以易于水解的硅化合物，在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化，該方法的優(yōu)點是可以在溫和的條件下進行反應(yīng)，產(chǎn)品二氧化硅純度高，具有很大的比表面積 (一般在 200m2/g以上 )，更易在溶液中良好地分散，活性大。目前最常用的是正硅酸乙酷 (TEOS)水解，也有利用 Y 型縮水甘油醚氧丙基三甲基氧基硅烷 (GPTS)水解制備超細 SiO2的 (主要應(yīng)用在紡織業(yè)中 )。 用膠凝膠法所需的反應(yīng)溫度較其它方法低，且能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高，純度高，反應(yīng)過程易控制，副反應(yīng)少、分相，并可避免結(jié)晶等優(yōu)點。并能從同一種原料出發(fā)，通過改變工藝過程而獲得不同的產(chǎn)品。該法原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價格 又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復雜，成本亦高 [5]。 微乳液反應(yīng)法 微乳法 [6]是近幾年發(fā)展起來的一種制備超細微粒及納米微粒的有效方法，因為微乳液是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，其微小液滴及其微異相本身可被用于分子水平上控制合成粒子的尺寸，得到粒度均一性好的超微粒子。 目前常見的微乳法制備 SiO2 的方法是膠束法。它是將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定的條件下混合反應(yīng)制取超微粒子。反向微乳液中水解 TEOS（正硅酸乙酷）制備 SiO2粒子的機理一般認為是 TEOS 經(jīng) 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 8 水解與縮聚 過程可生成 SiO2，反應(yīng)式如下： ? ? ? ?? ? OHOSOHS OHHOHHOCS 224 5242452 n2inin nC4OHn S in4in ?? ??? 式 反向微乳體系水解 TEOS 制備 SiO2 粒子主要包括以下過程： ① TEOS 分子從油相滲入膠束的膜層； ② TEOS 分子在膜層中發(fā)生部分水解，形成單羥基硅酸酯單體，分配進入 水核； ③進入水核的單體進一步發(fā)生水解，生成多羥基硅酸酯或硅酸分子： ④多羥基硅酸酯或硅酸分子縮聚形成晶核 (SiOSi 鍵形成 )； ⑤形成的晶核逐漸長大成穩(wěn)定的二氧化硅粒子。晶核長大的方式可以分為兩種：一種是其表面吸附單體發(fā)生縮聚長大，這是一連續(xù)過程，形成的粒子粒 徑分布窄；另一種方式是晶核之間縮聚凝結(jié)長大，形成的粒子粒徑分布較寬。 通常情況下，在 TEOS 中加入少量去離子水，也會發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速度非常慢。在堿或酸催化下能加速水解反應(yīng)向正方向進行。堿催化下晶核的長大主要是前一種方式；酸催化下晶核的長大主要以后一種方式進行。 由于水相在反膠團微乳液中以極小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分離 的微區(qū)。如果將顆粒的形成空間限定于反膠團微乳液的內(nèi)部，那么粒子的大小、形態(tài)、化學組成和結(jié)構(gòu)等都將受到微乳體系的組成與結(jié)構(gòu)的顯著影響，從而為實現(xiàn)超微團粒子尺寸的人為調(diào)控提供的條件。 水熱合成法 水熱反應(yīng)是高溫高壓下，在水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學反應(yīng)的總稱。水熱反應(yīng)法是利用水熱反應(yīng)制備粉體的一種方法，它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程。該法的特點是粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是對設(shè)備要求高，操作復雜，能耗 較大。值得注意的是，水熱合成過程中的溫度、壓力、樣品處理時間以及溶液的成分、酸堿性、所用的前驅(qū)體種類、有無礦化劑和礦化劑的種類等對所生成的氧化物顆粒的大小、形式體系的組成、是否為純相等有很大的影響 . 超重力反應(yīng)法 超重力技術(shù)，即旋轉(zhuǎn)填充床 (RPB)技術(shù)，是近年來興起的強化傳遞與反應(yīng)的高新技術(shù)。利用旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的強大離心力超重力環(huán)境，使氣液的流速及填 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 二氧化硅微粉傳統(tǒng)制備工藝分析 9 料的比表面積大大提高而不泛液。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質(zhì)過程。 傳質(zhì)單元高度降低了 12個數(shù)量級，并且顯示出許多傳統(tǒng)設(shè)備所完全不具備的優(yōu)點。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場下的要快得多，氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高 1— 3 個數(shù)量級，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化。據(jù)估算成核特征時間 約為 1 ms 級。該工藝的關(guān)鍵設(shè)備即是超重機 (又叫旋轉(zhuǎn)填充床 )，它是把填料固定在特定的模具里，用軸承與電機相連結(jié)，利用電機帶動，以達到相對較高的旋轉(zhuǎn)速度，從而產(chǎn)生一個較高的離心加速度。該方法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品具有粒度小、粒徑分布均勻的優(yōu)點。但它都存在操作工藝復雜以及成本過高[7]。 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 10 5 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 水玻璃制備 二氧化硅 微粉 原理 其主要原理式（ ）為 在添加劑和表面活性劑的共同作用下， 硅酸鈉在酸性條件下沉淀 制備二氧化硅 微粉 。 OHm S iOSONaSOHm S iOa 22424222 ?????ON 式（ ） 制備高質(zhì)量二氧化硅 微粉要求二氧化硅粒子有高度的分散性能，否則難以達到生產(chǎn)要求的微粉 級范圍，由于二氧化硅微粉有巨大的比表面積，有巨大的表面 Gibbs 焓，因而表面很容易發(fā)生團聚。團聚主要是通過表面氫鍵結(jié)合的羥基相互間形成橋接或鍵合而形成較大的粒子。制備高質(zhì)量二氧化硅微粉關(guān)鍵是要減少或消除因為各種鍵和作用而發(fā)生的團聚。一般解決的方法主要有選擇適宜的工藝條件或引入特殊處理如有機溶劑洗滌、冷凍干燥或加入表面活性劑以及超聲波分散等。此外，如共沸蒸餾、超臨界干燥、 熱水解法也都是有效減少團聚的方法 [8]。 傳統(tǒng) 制備二氧化硅微粉 工藝 傳統(tǒng)工藝是在綜合分析各種因素如能源消耗、工藝步驟的繁簡，反應(yīng)控制的難易等因素，加入表面活性劑、化學添加助劑和優(yōu)化工藝參數(shù)的辦法以減少粒子的團聚，即在二氧化硅生成的過程中，通過加入表面活性劑和添加劑來有效控制粒子的生長進而控制粒子尺寸，達到需要的粒子范圍。 傳統(tǒng)工藝 [9]制備二氧化硅微粉 如 圖 ，傳統(tǒng)工藝 參數(shù)為 ： 在三口瓶 中 同時加入濃度為 ， 1mol/l 的甲酰胺作為添加劑、一些低分子量的聚乙 二醇、甲基硅油或乳化劑作為表面活性劑反應(yīng) ,嚴格控制加料速度使沉淀反應(yīng)過程中溶液的 PH 始終保持在 PH=7 左右。溫度控制在 30℃，反應(yīng)時間為 60min 左右。為了將反應(yīng)體系殘余的堿反應(yīng)完全和二氧化硅在弱酸性條件下更容易洗滌除雜 ,向反應(yīng)完的體系滴加硫酸進行酸化 。 將析出的白色料漿與溶液用濾紙進行分離。用水反復洗滌去除可溶性鹽，直至濾液電導率達 0左右。在靜態(tài)條件下置于烘箱中干燥，干燥后的濾餅經(jīng)簡單粉碎得到二氧化硅微粉 。 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 11 圖 傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝 添加劑 表面活性劑 硫酸 硅酸鈉 沉淀反應(yīng) 洗 滌 過 濾 干 燥 粉 碎 二氧化硅微粉 酸化 攀枝花學院本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 傳統(tǒng) 制備二氧化硅微粉 工藝 存在的問題 12 6 傳統(tǒng) 制備二氧化硅微粉 工藝 存在 的問題 （ 1）傳統(tǒng)制備二氧化硅微粉工藝所使用的添加劑主要有甲酰胺、甘油、草酸、A12(S04)三甲基苯等。但這些添加劑不能有效控制二氧化硅粒子的微觀結(jié)構(gòu)，起到使二氧化硅粒子在體系中起分散穩(wěn)定作用。選擇這些種類的添加