【文章內(nèi)容簡介】 aHS，煮沸，用 10～ 20%的稀鹽酸中和到 ～3，煮沸 ～ 2h后過濾，鉬可除去 98～ 99%，溶液中鋁可降到 ～ 。 除鉬后的 Na2WO4溶液由于 pH 低，生成部分偏鎢酸鹽，在人造白鎢工序不能完全沉淀，故應(yīng)加 NaOH 煮沸 l～ 2h，使之轉(zhuǎn)化成正鎢酸鹽。 本工藝往往由于析出 H2S而使工業(yè)衛(wèi)生條件差，考慮到人造白鎢分解時，采取適當(dāng)措施可除去 70～ 80%的 鉬 ，因此當(dāng)溶液中 Mo/W≈ ～ %左右時，不必進(jìn)行單獨的除鉬過程。 2 從純 Na2WO4溶液中生產(chǎn)鎢酸 從鎢酸鈉溶液中生產(chǎn)出鎢酸的方法很多，但工 業(yè)上應(yīng)用的多是間接沉淀法—— 先用 CaCl2 沉淀得人造白鎢，再用酸分解得鎢酸。此外還有絡(luò)合 均相沉淀法及銨鈉復(fù)鹽沉淀法 等多中方法。經(jīng)典工藝的間接沉淀法主要由人造白鎢沉淀和人造白鎢酸分解兩個過程組成。 A 人造白鎢的沉淀 沉淀人造白鎢的 作業(yè)是在鋼制蒸汽加熱攪拌糟中進(jìn)行的。將凈化后的 Na2WO4溶液調(diào)整至 WO3濃度為 130～ 150g/L， pH為 9～ 10，加熱至 80oC以上，然后加入密度為 ～ 。邊加 CaCl2溶液邊觀察沉淀情況， 當(dāng)溶液表面有少量白色泡沫時應(yīng)停止加 CaCl2溶液 ，然后煮沸并保溫 左右， 澄清取樣分析母液中 WO3含量，如低于 ,即可將上清夜虹吸出，底漿用真空過濾器或板框壓濾機(jī)過濾洗滌即得人造白鎢，此工序的鎢回收率一般為 99%～ %，江西理工大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 母液中 WO3含量在 ～ 。 B 人造白鎢的 酸分解 人造白鎢 酸分解過程是在襯耐酸石墨磚的鋼制攪拌糟中進(jìn)行的。 先將工業(yè)鹽酸加熱后，人造白鎢漿料慢慢加入并不斷 攪拌，根據(jù)情況加入氧化劑，控制最終酸度為 90～ 110 g/L。 3 由鎢酸制取鎢酸銨溶液 工業(yè)上采用氨溶 — APT 結(jié)晶法來凈化鎢酸，制取 純 APT。 氨溶過程通常在密閉的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行。為了防止因局部堿度過低產(chǎn)生仲鎢酸銨沉淀，應(yīng)先 將鎢酸按一定的質(zhì)量比加軟化水制漿，并加熱 ，然后緩慢加入氨水。 溶劑萃取工藝 [1] 溶劑萃取法應(yīng)用于鎢冶金工藝始于 1959 年 ， 最初在 美國的碳化物公司 得到工業(yè) 應(yīng)用 。隨后 ,蘇聯(lián) 、 西德、加拿大等國進(jìn)行了大規(guī)模的研究。認(rèn)為這是鎢的濕法冶金的新方向，日本東京鎢公司當(dāng)時的生產(chǎn)工藝由鎢酸鈉到鎢 酸銨這段也準(zhǔn)備采取萃取法。我國 7O 年代 開發(fā)了鎢的萃取工藝并成功應(yīng)用于 生產(chǎn)。目前工業(yè)上應(yīng)用 萃取工藝 主要是用以從純 Na2WO4溶液中制取 (NH4)2 WO4 溶液 。萃取過程起到一個轉(zhuǎn)型的作用， 替代經(jīng)典工藝中的沉淀 人造白鎢、人造白鎢酸分解、鎢酸氨溶等工序，具有收率高，設(shè)備簡單， 流程短的優(yōu)點，克服經(jīng)典工藝沉淀結(jié)晶過程固液分離多 階段操作的缺點。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。 其基本應(yīng)用大致分為三種：一是在酸 性 條件下將純的鎢酸鈉溶液經(jīng)萃取轉(zhuǎn)型變成高含量鎢的鎢酸銨溶液，此法缺點是萃取前需先除雜：二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢，使鎢酸根進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)留在萃余液中，再反萃有機(jī)相中的鎢。三是利用鎢鉬性質(zhì)上的差異選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行鎢鉬 分離。 1 從 弱酸性純 Na2WO4溶液 中萃鎢 制取 (NH4)2WO4溶液 [3] 目前國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺作萃取劑， 如俄羅斯 用三辛胺 (TOA)，美國用阿拉明 336(Alamine336)，我國常用 N235。 有機(jī)相中還包括 仲辛醇或 TBP 等改質(zhì)劑 ，煤油做稀釋劑。此外，我國還有采用伯胺（ N1923） 及仲胺作萃取劑萃鎢，美國亦有用季銨鹽作萃取劑萃鎢。 用叔胺作萃取劑的工藝是將 Na2WO4用經(jīng)典方法除磷、砷、硅、鉬后，將純鎢酸鈉溶液調(diào)整酸度至 ～ 4(一般用硫化物沉 淀除鉬后的溶液其 pH 已 2～ 3)，然后與已酸化的有機(jī)相混合進(jìn)行萃取，萃余液含少量叔胺及其他有機(jī)物和硫酸鹽等經(jīng)處理后 排放。 負(fù)載鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后，用 2～ 4mol/L 的 NH4OH溶液反萃得(NH4)2WO4溶液，反萃后的有機(jī)相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取過程。 雖然叔胺萃取效果比較好，但都限于低濃度范圍。用工業(yè)混合叔胺 N235— TBP江西理工大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 — 煤油體系將較高濃度 Na2WO4溶液轉(zhuǎn)化成高濃度 (NH4)2WO4溶液的萃取工藝，能耗低且提高了設(shè)備的利用率。年產(chǎn) 100t WO3的半工業(yè)實驗表明，強(qiáng)化反萃取過程的傳質(zhì)和降低酸濃度是 克服反萃取過程中形成 APT 的有效方法。工藝過程連續(xù)穩(wěn)定，金屬收率高，產(chǎn) 品質(zhì)量好 [4] 。 叔胺萃取的缺點是僅能實現(xiàn) Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型 成 (NH4)2WO4溶液，萃取過程不能同時除去 P、 As、 Si 和 Mo 等雜質(zhì)。同時鎢酸鈉溶液調(diào)酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑。這將惡化勞動環(huán)境并造成萃余液酸 性 排放的環(huán)保治理費用增加。 2 從 粗 Na2WO4溶液 中直接萃鎢 制取純 (NH4)2WO4溶液 20 世紀(jì) 60 年代美國就開始了用季銨鹽 從蘇打高壓浸出的鎢酸鈉溶液 中直接萃鎢的研究。 80 年代 俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院，在工業(yè)試驗規(guī)模 研究成 功了直接從鎢酸鈉的蘇打溶液中萃鎢分離 磷、砷、硅雜質(zhì)的工藝。其特征為采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取劑， NH4HCO3為反萃劑，克服了現(xiàn)行酸 性介質(zhì)萃取需先用化學(xué)法除雜的缺點 。 萃余液返回浸出鎢礦，其與酸 性 萃鎢工藝相比在保持相同萃取率的條件下即節(jié)約了電耗又減少了廢液排放量 ， 在 萃取轉(zhuǎn)型時同時除雜質(zhì)，磷、砷、硅除去率 97％以 上。 張啟修 [5]等人研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉溶液中萃鎢的方法 。 該工藝存在兩個閉路循環(huán)系統(tǒng)，即水相閉路循環(huán)和有機(jī)相閉路循環(huán)。浸出液中的堿可回收返回使 用。整個工序既無酸耗且?guī)缀鯖]有廢液排出；萃取同 時除去 了陰離子雜質(zhì) P、As、 Si、 F等，使其在回收堿 的過程中以沉淀渣的形式排出而與鎢分離。與傳統(tǒng)萃取工藝相比，該工藝廢水排放量小，環(huán)境污染低， 同時縮短了工藝流程 ， 減少了酸堿等試劑的消耗。 此法與傳統(tǒng)方法相比，使工藝流程縮短， 成本降低，由于連續(xù)化，易于實現(xiàn)計算機(jī)控制，另外萃取工藝還具回收率高，除雜效果好，產(chǎn)品質(zhì)量易于保障，對精礦適應(yīng)強(qiáng)等優(yōu)點。溶劑萃取法的致命弱點在于只能轉(zhuǎn)型，不能雜質(zhì)分離，因此提高了對凈化作業(yè)的要求，相應(yīng)也提高了對浸出過濾溶液貯存、環(huán)境衛(wèi)生方面的要求， 萃取階段使用的有機(jī)相 價格 ,所以萃取工藝生產(chǎn)的投資 和加工成本較高。萃取工序有機(jī)相的蒸發(fā) ,影響工人的身體健康 ,目前尚無理想的治理方法。此外 ,生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的硫化氫氣體和氨氣也影響操作環(huán)境 ,必須回收 處理。 這些諸多要求增加了一次性投資數(shù)目，加大了技術(shù)上的難度。 3 用萃取法從鎢酸鈉溶液中除鉬 [2] 溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機(jī)試劑對 某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進(jìn)行 一般來說有以下幾種萃取體系。 (1)Mo+6 、 W+6／ H2 O2/TBP 體系：該工藝基于 H202能破壞鎢鉬雜多酸離子，使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過 氧陰離子。由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢的 大得多，故TBP 僅選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中，鎢鉬分離系數(shù)達(dá) 4O，過程的最佳技江西理工大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 術(shù)條件為：加入 H2O2摩爾量為鎢、鉬摩爾量的 ～ 倍、 ～ 。 一 般鉬的萃取率達(dá) 96％～ 98％， 可從含鉬 ％～ ％ 的鎢酸中制得含鉬小于 ％的 APT。 該體系的缺點是 H2O2消耗量過大，同時鉬的分配比嚴(yán)重地受溶液中堿金屬鹽的濃度的影響，當(dāng)堿金屬鹽的濃度由 25g/L增至 100g/L。則分配比由 降到，為此 A． 酯 (DAMP)代替 TBP。試驗證明，在 硫酸鹽體系中，在 pH 0～ 4范圍內(nèi) DAMP 萃鉬的分配比為 TBP 萃鉬的 2～ 3倍， 在硝酸體系中則為 3～ 5倍，此法現(xiàn)已用于工業(yè)生產(chǎn)。 (2)Mo+ W+6/EDTA／ D2EHPA 萃取體系：該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中 (pH＜ 3)鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚，鉬部分轉(zhuǎn)化為 MoO22+，即溶液中有部分 MoO22+平 衡存在。而鎢基本上保持為聚合陰離子，因此采用陽離子交換萃取劑則可將溶液中已有的 MoO22+ 選擇性的萃取到有機(jī)相，從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。繼續(xù)產(chǎn)生 MoO22+ ， 并進(jìn)而被萃取到有機(jī)相 ，直到完全解聚，鉬基本上被完全萃取為止。一般萃取劑用 (二 — 2— 乙基己基磷酸 )(D2EHPA 或P204)。反應(yīng)過程速度緩慢。一般認(rèn)為鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為 MoO22+的步驟為過程的控制性步驟，為加快此過程，可加入 EDTA 作解聚劑。 EDTA 與鉬的摩爾比為2，在 40％ TBP— 10％仲 辛醇 — 50％煤油體系中，經(jīng)多級逆流萃取，鉬的萃取率達(dá) 96％ ～ 98％，而鎢的萃取率小于 1％。 (3)Mo+ W+6／ NaHS／季胺鹽體系：基于在弱堿性介質(zhì)中鉬對 S2的親和力較鎢大．加入一定量的 S2則優(yōu)先形成 MoS42，然后用季胺 鹽萃 MoS42。而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑。鉬反萃到溶液中同時有機(jī)相還原 . 一 般硫化物加入量為按鉬計算的理論量 200％ ～ 500％，在控制 pH 為 ～，再用季胺鹽在烷基苯中的溶液作有機(jī)相進(jìn)行萃取，有機(jī)相中季胺鹽的濃度為 1％ ～ 5％。此時鎢鉬的分離系數(shù)達(dá) 1100～ 5000，在單級萃取中， 鉬的萃取率達(dá) 90％以上。 離子交換工藝 [6] 離子交換技術(shù)已在鎢冶煉中得到廣泛應(yīng)用。 其中在我國應(yīng)用最廣泛的是 用 強(qiáng)堿性陰 離子交換 樹脂將粗鎢酸鈉溶液凈化除雜 并轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液 的鎢離子交換新工藝 其 工藝過程包括磨礦、堿分解、交換、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥包裝。 除此之外，離子交換法處理純 Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型制取 (NH4)2WO4的工藝在國外也成功應(yīng)用；而采用離子交換法從鎢酸鹽 溶液除鉬的技術(shù)已進(jìn)入 工業(yè)應(yīng)用； 從 各種含鎢的廢液和 低濃度溶液中 用離子交換法富集提取 鎢 的工藝 也有廣泛的報道，具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。 1 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂凈化 粗 鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型 本工藝可同時完成凈化除砷、磷、硅、錫等雜質(zhì)并將 Na2WO4轉(zhuǎn)型成 (NH4)2WO4江西理工大學(xué) 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 兩項任務(wù)，除雜主要是基于 水溶液中各種陰離子對強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的親和力不同 ， 達(dá) 到離子的分離，同時通過淋洗過程還可進(jìn)一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達(dá)到凈化提純的目的。 離子交換過程主要經(jīng)吸附、淋洗、解吸三步驟 。 工業(yè)上 應(yīng)用的國產(chǎn)樹脂牌號為 201 7型、 WA 型、 D201 型 強(qiáng)堿性 陰離子交換 樹脂 處理 Na2WO4溶液 ，在吸附階段雜質(zhì)的除去率大致為： As 80～ 95%； P 95～ 96%； Si 96～ 97%； Sn＞ 95%， 整個過程的 WO3總 回收 率 約 為 99%。 生產(chǎn) 1t WO3消耗 (NH4)2Cl約 650～ 900kg，液氨 80kg，樹脂 1～ [1]。 離子交換法處理粗鎢酸鈉溶液凈化并轉(zhuǎn)型制取鎢酸 銨工藝 具有設(shè)備簡單、流程短、勞動條件好、操作穩(wěn)定、投資少、金屬回收率高，易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。較適合我國目前的工業(yè)隊伍的實際水平，一問世就深受國內(nèi)中、小型鎢冶煉廠的歡迎。用陰離子交換樹脂提鎢雖可分離除硅、磷、砷等雜質(zhì)，但不可分離鉬，適用含鉬量低的黑鎢精礦。 對于含鉬、含錫高的原料生產(chǎn)出來的 APT 中鉬、錫含量可能超標(biāo)， (NH4)2Cl 中帶來的鉀和鈉也可能造成 APT中的鉀與鈉超標(biāo)。 另外交換工藝用水量大，相應(yīng)需要龐大的凈化水的設(shè)備，交后液、廢棄堿液（含砷高）排放量大，處理成為負(fù)擔(dān)。 2 處理 鎢酸鈉溶液 的其他離 子交換法 俄羅斯 曾 經(jīng)試驗采 用弱堿性陰離子交換樹脂 AH— 80Ⅱ?qū)?經(jīng)典法 凈化后的Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型成 (NH4)2WO4， 本工藝處于實驗室研究階段，尚沒有工業(yè)應(yīng)用。 加拿大 能源采礦資源部用銨型 Dowex50 8 陽離子樹脂處理 Na2WO4溶液，使溶液中的 Na+與熟知上 NH4+進(jìn)行交換，得到 (NH4)2WO4溶液。交換過程僅有轉(zhuǎn)型作用，而不能除去陰離子雜質(zhì)。 以上三種工藝各有優(yōu)缺點。在現(xiàn)今國內(nèi)外鎢冶金工業(yè)生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的經(jīng)典工藝至今仍是世界上，尤其是亞州國家使用最多的一種方法。在工藝上有一定改進(jìn)，如在浸出時添加抑制劑 ，抑制雜質(zhì)的浸出，從而有可能取消 后續(xù) 鎂鹽凈化作業(yè)，與傳統(tǒng)相比，縮短了流程，成本較低，鎢的溶 劑 萃取法在國外較為普通，技術(shù)日臻完善。我國鎢冶金工業(yè)起步晚，且國內(nèi)鎢礦一般砷含量高，若采用萃取工藝，除磷砷作業(yè)產(chǎn)生的渣含鎢量較高，對回收率影響很大，再加上技術(shù)上的難度，國內(nèi)只有少數(shù)廠家采用萃取工藝。離子交換工藝在國外雖早有報道，但至今還沒有國外廠家將其作為生 產(chǎn) 的工藝，而是作為回收冶煉廢液中鎢的輔助工藝。在國 內(nèi) ，由于 離子 交換工藝投資少，操作穩(wěn)定，適合 我 國國情，所以很受鎢冶煉廠的歡迎。目前約有 30家冶煉廠采用此工藝。 世界 鎢資源是有限的，隨著開采量的不斷增大，鎢的綜合回收已成為一項不容忽視的任務(wù)。在鎢的提取工藝中，經(jīng)典工藝回收率低，將慢慢減少，而萃取工藝、交換工藝金屬回收率都是 90%以上，具有很廣的發(fā)展前景。 江西理