【文章內(nèi)容簡介】 nO C O S Z nS C O? ??? ? 2 5 2 4 2Z nO C H SH Z nS C H H O? ??? ? ? 2 5 2 2 6 2Z nO C H SH H Z nS C H H O? ? ??? ? ? 2222ZnO CS ZnS CO? ??? ? 氧化鋅吸硫速率很快，吸硫?qū)右粚訉酉乱?，硫飽和?逐漸由進(jìn)口端移向出口端，飽和區(qū)接近出口處就會有 H2S 漏出。一般情況下，氧化鋅脫硫劑的硫含量為 18%~20%，進(jìn)口端較高為 20%~30%，出口端含量較低，常將氧化鋅脫硫劑放在兩個雙層設(shè)備內(nèi)。更換時只換入口側(cè)的脫硫劑，而將出口側(cè)移作入口側(cè)。新?lián)Q入的氧化鋅在出口側(cè)起保證凈化作用。 工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在 200~400℃ 。這主要是普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差。 2． 甲烷的轉(zhuǎn)化 甲烷氣體的危害 焦?fàn)t煤氣的組成中除氫氣、一氧化碳、二氧化碳為甲醇合 成 所需的直接有效成分外，其余的組分可以分為對甲醇合成的有害物質(zhì)（如各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類）和對甲醇合成無用的物質(zhì)即惰 性組分（甲烷、氮），惰性組分不僅對甲醇合成無用，而且會增加合成 氣 的壓縮功效，降低有效成分利用率。 甲烷轉(zhuǎn)化方法介紹及選擇 氣體烴類的轉(zhuǎn)化有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化氧化轉(zhuǎn)化法、非催化氧化轉(zhuǎn)化法。 （ 1） 蒸汽轉(zhuǎn)化法 蒸汽催化轉(zhuǎn)化一是用蒸汽與甲烷一段催化轉(zhuǎn)化生成 H CO、 CO2， 這種工藝投資高，需要消耗大量的工藝蒸汽和燃料，操作費(fèi)用高，甲烷的轉(zhuǎn)化率低；二是一段蒸汽催化轉(zhuǎn)化及二段純 氧轉(zhuǎn)化工藝，由于一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐本身的工況及結(jié)構(gòu) 的要求，其頂部燒嘴、轉(zhuǎn)化管、下部集氣管等都必須采用特殊材料， 再者 一段轉(zhuǎn)化爐烴類的轉(zhuǎn)化量不是太多，同時也需要空分裝置，才能完成轉(zhuǎn)化任務(wù)，一次性投資較大。 （ 2） 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 非催化部分氧化法最早用于重油轉(zhuǎn)化，此法不需要進(jìn)一步凈化，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進(jìn)行凈化，其轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)1300℃ ～ 1400℃ ，對焦?fàn)t煤氣而言，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷含量低，耗氧與純氧轉(zhuǎn)化基本持平，無需加蒸汽，利用自身的反應(yīng)水即可達(dá)到轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量小于%，還有一個優(yōu)點是轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳含量 %比純氧催化轉(zhuǎn)化的含量%低，是甲醇合成的理想的二氧化碳的含量。 該法 特點：用氧化反應(yīng)內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需外部加熱，熱效率高；不需在轉(zhuǎn)化前脫硫，不受催化劑對硫化物的影響；工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，無需催化劑，不受催化劑溫度的限制；不需外加蒸汽，減少設(shè)備的大小。 （ 3） 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法工藝中的轉(zhuǎn)化爐不需要特殊的鋼材制造轉(zhuǎn)化爐管，其結(jié)構(gòu)類似于蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐，結(jié)構(gòu)簡單、流程短、投資低。盡管避免了蒸汽轉(zhuǎn)化外部間接加熱的形式 ，反應(yīng)速率比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強(qiáng)化生產(chǎn)，但最大的缺點是催化劑對硫有要求，在轉(zhuǎn)化前必須脫硫。目前國內(nèi)一般采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。 鑒于純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法結(jié)構(gòu)簡單、投資低且工藝較成熟，因而本設(shè)計采用該法進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。 甲烷轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng) （ 1） 轉(zhuǎn)化爐上部燃燒反應(yīng)： 2 2 212H O H O? ??? 2212C O O C O? ??? 4 2 23 2 2CH O CO H O? ??? ? （ 2） 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑層進(jìn)行，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： 4 2 23C H H O C O H? ??? ? 4 2 222C H C O C O H? ??? ? 2 2 2C O H O C O H? ??? ? （ 3） 轉(zhuǎn)化過程中的析炭反應(yīng)： 422CH C H??? ? 22CO CO C??? ? 22CO H C H O? ??? ? 析炭反應(yīng)所產(chǎn)生的炭黑吸附在催化劑表面，堵塞微孔，活性降低，阻力增大，轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量增高，爐溫上漲，嚴(yán)重時影響生產(chǎn)，必須更換催化劑。因此，要防止炭析現(xiàn)象發(fā)生。 甲烷轉(zhuǎn)化的操作條件選擇 影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素主要有：壓力、轉(zhuǎn)化爐溫度、水碳比、空速、催化劑等方面。 （ 1） 壓力 甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化是體積增大的反應(yīng)，因此，降低反應(yīng)壓力將提高平衡轉(zhuǎn)化率，提高操作壓力對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡不利，反應(yīng)達(dá)到平衡時，甲烷的殘余量隨壓力的升高而增加。但目前工業(yè)生產(chǎn)中都采用加壓轉(zhuǎn)化法， 其 原因如下： 。甲醇合成反應(yīng)在中壓條件下進(jìn)行，制取的氫氣、一氧化碳最終都要加壓到 。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣體條件增加近兩倍，若預(yù)先將體積較小的原料氣加壓到一定程度后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，就可獲得體 積較大的加壓蒸汽，從而降低了壓縮氣體的動力消耗。 。生產(chǎn)中為了使甲烷完全轉(zhuǎn)化，需要過量的蒸汽。操作壓力越高，反應(yīng)后的剩余水蒸氣分壓越高，冷凝溫度也越高。過量蒸汽在較高溫度下冷凝為液體，放出的冷凝熱越多，余熱的利用價值越大、回收熱量也較多。同時壓力高，氣體的傳熱系數(shù)大，熱回收設(shè)備容積相應(yīng)減小。 。氣體加壓后體積縮小，對于同樣的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備的尺寸可做的小些，一定程度上節(jié)省了投資。同時加壓操作可提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，節(jié)約了催化劑的用量。 加壓操作雖有以上優(yōu)點，但由 于加壓對反應(yīng)本身不利，為了達(dá)到規(guī)定的殘余甲烷量，必須增大水碳比或提高轉(zhuǎn)化溫度，若把水碳比固定在適當(dāng)?shù)臈l件時，就只有采用提高溫度來補(bǔ)償壓力的不利影響，但操作溫度過高，影響轉(zhuǎn)化爐使用壽命，所以轉(zhuǎn)化壓力又不能過高。 在實際生產(chǎn)運(yùn)行時并不以改變壓力作為主要的調(diào)節(jié)手段，因為壓力參數(shù)牽連幾個裝置。所以轉(zhuǎn)化的操作壓力還是隨生產(chǎn)負(fù)荷而變化的，負(fù)荷高的時候轉(zhuǎn)化壓力高，負(fù)荷降低時轉(zhuǎn)化壓力低。 （ 2） 溫度 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度對轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡反應(yīng)速率都有利。溫度是影響轉(zhuǎn)化氣組成的主要因素，溫度越高，甲烷轉(zhuǎn)化越完全， 甲烷殘余量越少。甲烷轉(zhuǎn)化制取的原料氣質(zhì)量最終是由轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制的。 轉(zhuǎn)化爐出口溫度是影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量的關(guān)鍵，因為這個溫度反映了轉(zhuǎn)化爐的溫度狀況，也決定了轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。實際生產(chǎn)中，在所用壓力和碳水比的條件下，要使轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣甲烷含量控制在 %以下，則必須保證轉(zhuǎn)化爐出口溫度在 980℃ 左右?？刂七@一溫度的手段主要在于加入氧氣量，原料氣入爐溫度也是影響因素之一，但只是利用顯熱效果不明顯。另外原料氣中甲烷含量、水碳比和催化劑的活性等都會影響轉(zhuǎn)化氣溫度，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。轉(zhuǎn)化催化劑使用初期，轉(zhuǎn)化氣溫度即使控 制的低一些也能將轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量控制在指標(biāo)之內(nèi)。 。加入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的氧氣量和焦?fàn)t煤氣中的總碳量是影響轉(zhuǎn)化爐溫度的直接因素。由于焦?fàn)t煤氣中的甲烷含量基本不變，所以當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷一定時，轉(zhuǎn)化爐氧氣的加入直接影響轉(zhuǎn)化爐溫度。當(dāng)氧氣量加大時，燃燒反應(yīng)放出的熱量多，爐溫高，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量低；當(dāng)氧氣量減少時，則相反。為了維持轉(zhuǎn)化爐的自熱平衡，必須使氧量和焦?fàn)t煤氣量成一定比例，即氧碳比 ? ? ? ?2nnOC??????基本不變。另外轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量是由氫氣和氧氣的燃燒反應(yīng)提供的，氧氣量的改變 ，很快會在轉(zhuǎn)化爐出口溫度上反應(yīng)出來，因此加氧量是控制爐溫和轉(zhuǎn)化氣甲烷含量的手段，注意轉(zhuǎn)化爐出口溫度不能超過 960℃ 。 。原料氣預(yù)熱（溫度控制在 610~660℃ ）到氫氣的燃點以上進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，為了使氧氣和氫氣在轉(zhuǎn)化爐燃燒區(qū)充 分燃燒。溫度低，燃燒區(qū)下移會燒壞轉(zhuǎn)化催化劑，開車時，原料氣溫度 達(dá) 不到氫氣燃點就投氧，容易發(fā)生事故。但溫度也不能太高，否則對管線材料有很高的要求，而且原料氣中的烴類物質(zhì)會裂解生成乙烯和其他不飽和烴，使原料氣在催化劑上析炭結(jié)焦。 。提高轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氧氣溫度 ，即提 高過熱蒸汽的溫度，也能增加轉(zhuǎn)化爐的溫度，但這只是利用顯熱 ， 效果不顯著。為了安全，氧氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的溫度一般取 280℃ 左右 。 （ 3） 水碳比 ? ? ? ?2nnH O C?????? 轉(zhuǎn)化反應(yīng)蒸汽用量以水碳表示。即向轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入蒸汽的分子數(shù)和原料氣中碳的原子數(shù)之比，這個指標(biāo)是衡量蒸汽量和原料氣量的比例關(guān)系，根據(jù)這個指標(biāo)操作比較方便。 提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行，可以提高氫氣和一氧化碳的平衡含量，降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量。如果最終的轉(zhuǎn)化氣一定，可以用提高水碳比的方法來降低轉(zhuǎn)化爐的溫度。而且提高水碳 比可以防止析炭反應(yīng)。但水碳比過大消耗的蒸汽多，既增加了系統(tǒng)阻力，又需吸收過剩的熱量，增加了能量消耗。所以水碳比也不能過高，生產(chǎn)中水碳比不低于 ，一般控制在 左右。開車以后當(dāng)爐出口氣溫度達(dá)到 890℃ 時可切斷外來蒸汽，僅利用自產(chǎn)蒸汽。 （ 4） 空間速度 提高空速，在單位時間內(nèi)所處理的氣量增加，因而提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力；但空速過高不僅提高了系統(tǒng)阻力，而且氣體與催化劑的接觸時間縮短，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化氣中的殘余量將增加 ，一般 轉(zhuǎn)化爐空速設(shè)計為 10000h1。 （ 5） 催化劑 催化劑能大大加快反應(yīng)速率，在沒有催 化劑時，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑采用鎳催化劑，由活性組分 NiO，承載活性組分的耐熱載體（ Al2O MgO 或 CaO）和少量助催化劑組成。催化劑轉(zhuǎn)化爐上層為 Z204，下層為 Z205， 其具體規(guī)格如下： 外觀顏色和形狀：瓦灰色拉西環(huán)狀 Z205 25 10 (16 ~ 18 )m m m m m m? ?? Z204 19 9 19mm mm mm? ?? 堆積密度： Z205 Z204 溫度： 650~1400℃ 壓力： 常壓 ~ 耐熱性能： 1400℃ 高溫煅燒 4h 不熔融、不粘連。 轉(zhuǎn)化催化劑 Z20 Z205 的特點： 長 。催化劑中加入了鋁酸鈣載體，它能承受 1400℃ 以上的溫度以便能抗熱沖擊力；催化劑具有較好的孔隙，使其具有韌性，具有較好的抗熱脹冷縮能力。 低 。由于壓力降直接關(guān)系到運(yùn)行成本，因此需要盡可能地減小壓力降。該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，形狀堅固，具有較好的韌性，即使使用較長時間 后 ，由磨耗而引起的壓力降也不會超過 10%。 高 。 Z20 Z205 具有較佳的鎳含量，表面粗糙多孔。 長。目前國內(nèi)大中型工廠的 使用壽命為 6～ 8 年，長的為 13 年。 、耐熱性能優(yōu)。加入了 氧化物助劑，提高了韌性和抗高溫能力，用后卸出的催化劑不變形、不熔融、不粘連、破碎率低。 。 。 3． 甲醇的合成 甲醇合成的 反應(yīng) （ 1）甲醇合成主要反應(yīng) 232CO H CH O H? ??? 2 2 3 23CO H CH O H H O? ??? ? （ 2） 甲醇合成副反應(yīng) 甲醇合成的副反應(yīng)能生成醇類、烴類、醛、醚類、酸類、酯類和元素碳等。 2 2 2 5 2CO H C H O H H O? ??? ? 2C O H HC OH? ??? 2 3 3 224C O H C H O C H H O? ??? ? 3 3 22 CH O H H CO O CH H??? ? 22CO C CO??? ? （ 3）甲醇合成的平衡系數(shù) 一氧化碳和合氫氣合成甲醇是一個氣相可逆反應(yīng)，壓力對反應(yīng)起著重要作用，用氣體分壓來表示的平衡常數(shù)可用下面公式表示： 322C HOHp CO HpK pp? 式中： pK —甲醇的平衡常數(shù)； 3CHOHp—甲醇平衡分壓； COp —一氧化碳平衡分壓； 2Hp—?dú)錃馄胶夥謮骸? 反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個重要因素，不同溫度下的平衡常數(shù)見表： 表 25 甲醇合成不同溫度下的平衡常數(shù)表 反應(yīng)溫度 /℃ 平衡常數(shù)pK 反應(yīng)溫度 /℃ 平衡常數(shù)pK 0 300 10－ 4 100 400 10－ 5 200 10－ 2 可見平衡常數(shù)隨著溫度的上升很快減小，因此，甲醇的合成不能再高溫下進(jìn)行，但是低溫速率太慢，所以甲醇生產(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應(yīng)溫度控制在 220~280℃ 。 催化劑的 選擇 （ 1）甲醇合成催化劑的選擇 目前國內(nèi)外甲醇合成工藝使用的銅系催化劑 生產(chǎn)廠家 和型 號較多： 國外 典型的 有 ICI 公司 ICI517 銅系催化劑，托普索公司 MK101 低壓甲醇催化劑 等； 國內(nèi)主要 有四川天一科技（西南 化工研究 院）生產(chǎn) 的 XNC98 以及南化院生產(chǎn)的C30 C307 新型低壓甲醇催化劑 ，其主要性能見下表： 表 26 目前甲醇合成常用的幾種催化劑性能表 催化劑型號 相對時空收率 操作條件 操作空速 /h1 210℃ 230℃ 250℃ 270℃ 壓力 /MPa 溫度 /℃ XNC98 ~ 190~290 12020 ICI517 12020 MK101 220~270 10000 ICI513 ~ 190~270 10000 C7905GL ~ 220~330 國外的甲醇催化劑的使用效果總體來說優(yōu)于國內(nèi)的這是不爭的事實 ，其 反應(yīng)壓力較低，出口氣體中的醇凈值較高、雜質(zhì)少，使用壽命長（一般可達(dá)到國內(nèi)催化劑 使用壽命的兩倍） ， 但價格國內(nèi)使用企業(yè)很難接受，往往 兩倍還要高。 國產(chǎn)的兩家甲醇催化劑廠（西南院及南化院）的產(chǎn)品性能基本相當(dāng)