【正文】 膠與釩的比例是 ～ 。 2V5＋ ＋ HS－ ＝ 2V4＋ ＋ H＋ ＋ S↓ 同時同時錕態(tài)栲膠氧化 HS 亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 干法脫硫的 特點： ； ； ，繁重。環(huán)丁砜法采用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作為吸收劑，吸收平 衡線表明了低酸性濃度下，具有吸收酸性成分的化學作用特征，而在高酸性濃度條件下，吸收劑有明顯的物理吸收作用。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用，吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質硫并脫除，最后用空氣再生脫硫溶液，形成一個連續(xù)循環(huán)的脫硫工藝流程，常見的有氨水催化法、改良 ADA 法、栲膠法等方法。 脫硫不僅能提高煤氣的質量，而且在大規(guī)模的煤氣生產過程中，還可以回收大量的副產品 —硫磺 。 硫化物的主要危害如下： （ 1） 使催化劑中毒、失活。 4． 設計范圍 本項目設計范圍包括： （ 1）生產方法 確定、 生產流程 設計與論證 （ 2）工藝計算（ 包括 物料衡算，熱 量衡算） （ 3）各工段主要生產設備設計與 選型 （ 4）生產車間設備配置與布置設計 （ 5）工廠選址及總平面布置 設計 （ 6） 技術 經濟 效益估 算 （ 7） 安全 生產與 環(huán)保治理措施 （ 8）設計繪 圖 設計重點： 生產 工藝 設計與 論證 ， 工藝計算 ， 設備 設計與 選型 。將焦爐氣經凈化處理 后 用于合成甲醇可使資源得到有效利用 更能夠 減少排放污染。 甲醇在石油化學工業(yè)、醫(yī) 藥工業(yè)、輕紡工業(yè)、生物化工以及能源、交通運輸行業(yè)均有廣泛用途，在國民經濟中占有十分重要的地位。K﹚〕 10－ 3 液體黏度﹙ 20℃ ﹚ 空氣中最大允許濃度／﹙ gm－ 3 臨界溫度﹙ Tc﹚／ ℃ 240 沸點／ ℃ 臨界壓力﹙ pc﹚／ MPa 熔點／ ℃ － 生成熱／ kJ設計的重點 工藝流程設計論證， 甲醇合成工段及三塔精餾工段的工藝計算 及 設備 設計選型。近些年，隨著甲醇下游產品的開發(fā)及甲醇 作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅 增長 。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性能，其化學性很活潑，如氧化反應、氨化反應、酯化反應、羥基化反應、鹵化反應 、脫水反應、裂解反應等。mol－ 1 黏度／ mPa 甲醇 還 可 經 生物 發(fā) 酵生成甲醇蛋白，富含 維 生素 和蛋白 質 ，具有 營養(yǎng) 價 值 高而成本低的 優(yōu) 點，用作 飼料添加 劑 ，有著廣 闊 的 應 用前景。 2． 設計的目的和意義 設計的目的 （ 1） 生產甲醇以滿足日益增長的市場需求同時或得很好的經濟收益 。 （ 4）有利于國家能源產業(yè)結構的調整，保持國民經濟的可持續(xù)發(fā)展。）， ℃ ≤ 高錳酸鉀試驗 /min ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水 的質量分數(shù) /% ≤ 酸 的質量分數(shù) （以 HCOOH 計） /% ≤ 或堿 的質量分數(shù) （以 NH3 計） /% ≤ 羰基化合物含量（以 HCHO 計） /% ≤ 蒸發(fā)殘渣 的質量分數(shù) /% ≤ 二 ． 生產流程 設計與 論證 本 課題 設計 選取的 甲醇生產流程 為 ： 焦爐煤氣 氣柜 焦爐氣脫硫處理 甲烷轉化 儲罐 甲醇精餾 甲醇合成 合成氣壓縮 圖 21 焦爐氣制甲醇工藝流程圖 1． 原料氣脫硫 硫化物來源及危害 高溫煉焦 原料中的硫，在煉焦過程中約 30%～ 40%以氣態(tài)硫化物進入焦爐煤氣中。 （ 3） 污染環(huán)境。 （ 2） 濕法脫硫由于其生產能力大、操作連續(xù)性、對原料氣體中硫化氫限制范圍比較寬，故被廣泛應用。它是以有機溶劑－甲醇為吸收液，它在高壓低溫狀態(tài)下對煤氣中的硫化氫有良好的吸收能力，達到煤氣脫硫的效果。 （ 2） 低溫甲醇洗（ Rectisol ）工藝特點： ，工藝成熟可靠，凈化度高： H2S﹤ ，CO2≤20ppm； 能同時脫除 CO H2S、 COS、 H2O、 HCN 等多種雜質，特別是對重金屬脫除效果好；溶劑對 CO H2S、 COS 吸收選擇性強，提濃 H2S、 COS 工藝簡單，略加處理就可滿足硫回收需要； ，價格便宜，容易再生，水、電、汽消耗少，運行費用低； ，常溫操作工藝設備管道可采用碳鋼制造； ，工藝流程長，換熱設備多，需用耐低溫設備、管材，設備加工要求高，甲醇有一 定的毒性。吸收了硫化氫的稀堿液經氧化槽與空氣氧化使溶液再生并浮選出單質硫，溶液循環(huán)使用。 NaVO3 起加快反應速率的作用，其含量取決于脫硫液的操作硫容量，即與富液中的 HS濃度符合化學計量關系。 。Na2CO3 150~280 RSH、 COS、 CS2 Na2SO4 高脫硫 Fe ＞ 500 H2S FeS、 FeS2 鑒于中溫脫硫脫除對象范圍較廣，且與后文其他干法脫硫劑操作溫度較接近，因此采取中溫脫硫。該催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鐵和氧化鉬組成，氧化態(tài)的鐵鉬加氫活性不大，需經硫化后才具有相當?shù)幕钚浴? （ 3）氧化鋅脫硫 氧化鋅脫硫劑是一種轉化吸收性固體脫硫劑，嚴格說，它不是催化劑而屬于凈化劑。 工業(yè)生產中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在 200~400℃ 。盡管避免了蒸汽轉化外部間接加熱的形式 ，反應速率比蒸汽轉化快，有利于強化生產，但最大的缺點是催化劑對硫有要求，在轉化前必須脫硫。甲醇合成反應在中壓條件下進行，制取的氫氣、一氧化碳最終都要加壓到 。氣體加壓后體積縮小，對于同樣的生產規(guī)模，設備的尺寸可做的小些，一定程度上節(jié)省了投資。 轉化爐出口溫度是影響轉化氣質量的關鍵，因為這個溫度反映了轉化爐的溫度狀況，也決定了轉化氣質量。當氧氣量加大時，燃燒反應放出的熱量多，爐溫高，轉化爐出口甲烷含量低；當氧氣量減少時，則相反。提高轉化爐進口氧氣溫度 ，即提 高過熱蒸汽的溫度，也能增加轉化爐的溫度，但這只是利用顯熱 ， 效果不顯著。所以水碳比也不能過高，生產中水碳比不低于 ，一般控制在 左右。 低 。加入了 氧化物助劑，提高了韌性和抗高溫能力，用后卸出的催化劑不變形、不熔融、不粘連、破碎率低。但其性價比 還是可觀的，因此， 本項目 采用國產甲醇催化劑 。 （ 2） XCN98 型催化劑簡介 西南院是國內最早從事甲醇合成工藝及催化劑研究的單位之一。 另外，天科股份生產的天然氣轉化催化劑已大量出口美國等國， XNC98 合成甲醇催化劑的良好性能已得到國外公司的認可，新生產線的建成投產，對該催化劑走向國際市場奠定了基礎。 。 （ 2）管殼外冷 絕熱復合型甲醇合成塔 管殼外冷 絕熱復合型甲醇合成塔是由華東理工大學研制。 優(yōu)點：單塔操作，生產能力大；溫控方便；冷激采用菱形專利技術，催化基層上下貫通，催化劑裝卸方便。入塔氣碳氫比控制太低，副反應增加； 碳氫比控制太高，影響產能并引起能耗等消耗定額增加，催化劑活性衰 退加快，還引起積炭反應。操作壓力的選用與催化劑的活性有關，本方案選擇銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200~300℃ ，鑒于 30 萬噸的規(guī)模，操作壓力選取 5MPa。合成塔殼側的鍋爐水，吸收管程內甲醇合成的反應熱后變成沸騰水，沸騰水上升進入汽包上部形成與沸騰水溫度相應的飽和蒸汽壓，即為汽包所控制的蒸汽壓力，合成塔催化劑的溫度就是靠調節(jié)此汽包蒸汽壓力得以實現(xiàn)的。如果分離器液位過高，會使液態(tài)甲醇隨氣體帶入壓縮機，使填料溫度下降，帶液嚴重時，會產生液擊損壞壓縮機；而且入塔氣中甲醇含量增高，惡化了合成塔內的反應，加劇了合成副反應進行，使粗甲醇質量下降。此時，合成塔空速常由循環(huán)機動力循環(huán)系統(tǒng)阻力與生產任務來決定。預精餾塔用以分離輕組分（二甲醚等）和溶解的氣體（氫氣、一氧化碳、二氧化碳等），塔頂取出的氣體包括不凝性氣體、輕組分、水蒸汽 以及甲醇，經過冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔。 在加壓塔塔頂形成高純度甲醇蒸汽， 這些蒸汽 被利用作為常壓塔塔底 再沸器 熱源，高壓甲醇蒸汽被冷凝后進入加壓精餾塔回流槽，這些甲醇一部分送往加 壓塔塔頂做回流液，一部分送往粗甲醇預熱器冷卻后作為產品送入儲槽 ； 加壓精餾塔塔釜未氣化的粗甲醇 則靠壓力直接送往常壓精餾塔 。 （ 1） 精餾塔的選擇 對精餾過程來說，精餾塔是使過程得以進行的重要條件，性能良好的精餾設備，為精餾過程創(chuàng)造了良好的條件。它的出現(xiàn)略遲于泡罩塔，與泡罩塔的區(qū)別在于取消了泡罩與升氣管，直接在板上開很多小直徑的篩孔。 再沸器的作用是將塔內最下面的一塊塔板 下的液體進行加熱，使其中一部分液體發(fā)生汽化變成蒸汽重 新匯入塔，以提供塔內上升的氣流，從而保證塔板上氣、液兩相的傳質 。一般情況下，預精餾塔回流比為 25～ 30；加壓塔的回流比控制在 左右；常壓塔的回流比控制在 左右。三 ． 生產流程簡述 1． 焦爐煤氣 貯送流程 從焦化廠送來的焦爐煤氣（ H2： ％； CO： ％； CO2： ％； N2：％； Ar： ％； CH4： ％； 含硫量 1200mg/m3） 送 入焦爐煤氣氣柜（ V0101）儲存，緩沖增壓后送入焦油吸附塔（ T0101A， B） 。 浮于再生塔頂部擴大部分的硫磺泡沫（ ），利用位差自流入硫泡沫槽（ V0204）。加氫轉化后的氣體進入氧化鐵脫硫罐（ R0203A,B），除去焦爐氣中絕大部分的 H2S 后，再通入鐵鉬轉化器（ R0204A,B） 。 經過廢熱鍋爐換熱后的 轉化氣 通入 中壓汽包給水預熱器（ E0303）與進入中壓汽包的鍋爐水換熱 （氣體出口 溫度 約 降至 240℃ ）， 然后經脫鹽水加熱器（ E0304）與脫鹽水站來的脫鹽。 鐵鉬轉化器出來的焦爐煤氣接著送入中溫氧化鋅脫硫罐（ R0205A,B）脫硫。 在 熔硫釜中 硫泡沫 經數(shù)次加熱、脫水，再進一步加熱熔融 ，最后， 釜底排出熔融硫磺 80kg/h，硫磺在冷卻盤（ V0206）中冷卻后裝袋外銷；釜頂?shù)奈矚馑头?貧液槽，系統(tǒng)中的不凝氣體洗滌后放空。 吸附處理后的焦爐氣中萘含量降至 4mg/m3以下，焦油和塵降至 mg/m3以下 ，然后 由 羅茨 鼓風機（ C0101 A,B,C）送往脫硫塔（ T0201） 。對 于 預精餾塔 ， 壓力增大 ，影響不凝汽的排放，壓力升高對安全不利； 而且 使不凝氣不能順利排放，帶入下面幾個塔，影響精甲醇的酸度和水溶性實驗 ，故 預精餾塔的壓力 控制在 150KPa 左右。 甲醇精餾的 操作條件 甲醇 精餾 的 主要操作是維持系統(tǒng)的物料平衡、熱量平衡和 氣液平衡 。 。 板式塔通常 有一個成圓柱形的殼體及沿塔高按一定的間距水平設置的若干層塔板所組成，在操作時，液體靠重力的作用從頂部逐板向塔底排出，并在各層塔板面上形成流動的液層；氣體則在壓力差的推動下，由塔底向上經過均勻分布的塔板上的開孔依次穿過各層塔板由塔頂排出。 對于三塔精餾，兩個主精 餾塔塔板數(shù)增加了一倍，自然分離效率大大提高，然而其能量的消耗反而降低了。含水和高沸點組分的 粗 甲醇從該塔中部進入，高級 醇從加料板以下 側 線引出，含微量甲醇的水從塔底排除，產品甲醇 則 從 塔頂處采出。 甲醇精餾技術簡述 甲醇合成時受催化劑選擇性的限制，且受合成壓力、溫度、合成 氣 組成等 因素 的影響，在生產甲醇時還伴隨著一系列的副反應，其產品系主要由甲醇及水、有機雜質等組成的混合溶液。 （ 5）循環(huán)量的控制 循環(huán)量是指每小時合成氣回到壓縮機循環(huán)段的氣量。 一般是汽包壓力改變 ，床層溫度就相應改變 ℃ （ 4）液位的控制 。調節(jié)壓力時必須緩慢進行，確保合成塔操作正常。甲醇原料氣的主要組分是 CO、 CO2與 H2，其中還含有少量的CH4或 N2等其他氣體組分。 下面是三種焦爐煤氣制甲醇合成塔主要指標的比較： 表 28 甲醇合成塔主要指標比較表 項目 Lurgi 法 ICI 法 華東理工大學合成塔 合成壓力 5～ 10 2～ 5～ 10 合成溫度 225～ 250 230～ 270 225～ 265 催化劑組成 CuZnAlV CuZnAl CuZnAl 時空收率 進塔氣 CO 含量 12 9 出塔氣 CH3OH 含量 6～ 7 5～ 6 循環(huán)氣 /合成器 4:1 4:1 4:1~5:1 合成塔形式 管殼式 冷激式 絕熱 /管殼式 設備尺寸 設備緊湊 設備較大 設備緊湊 合成開工設備 不設開工加熱爐 要設開工加熱爐 不設開工加熱爐 甲醇精餾 三塔式流程 兩塔、三塔式流程 兩塔、三塔式流程 鑒于 Lurgi 工藝甲醇合成塔，反應溫度均勻，轉化率較高，反應副產物少，原料消耗低，副產物少，加上國外目前建設的大型 /超大型甲醇裝置多采用 Lurgi工藝，大型裝置工業(yè)化經驗多，工藝成熟。 該合成塔的優(yōu)點：適應單系列，大型化的要求；能量利用合理，副產中壓蒸汽，回收高位能量；溫度調節(jié)方便迅速有效；床位溫度合理 分布，催化劑時空收率高；催化劑使用周期長；催化劑裝卸，還原方便；上封頭設有入孔，催化劑裝填方便；