【正文】 膠與釩的比例是 ～ 。 2V5＋ ＋ HS－ ＝ 2V4＋ ＋ H＋ ＋ S↓ 同時同時錕態(tài)栲膠氧化 HS 亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 干法脫硫的 特點： ； ； ，繁重。環(huán)丁砜法采用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作為吸收劑，吸收平 衡線表明了低酸性濃度下，具有吸收酸性成分的化學作用特征，而在高酸性濃度條件下，吸收劑有明顯的物理吸收作用。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用，吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質(zhì)硫并脫除，最后用空氣再生脫硫溶液，形成一個連續(xù)循環(huán)的脫硫工藝流程，常見的有氨水催化法、改良 ADA 法、栲膠法等方法。 脫硫不僅能提高煤氣的質(zhì)量，而且在大規(guī)模的煤氣生產(chǎn)過程中，還可以回收大量的副產(chǎn)品 —硫磺 。 硫化物的主要危害如下： （ 1） 使催化劑中毒、失活。 4． 設(shè)計范圍 本項目設(shè)計范圍包括： （ 1）生產(chǎn)方法 確定、 生產(chǎn)流程 設(shè)計與論證 （ 2）工藝計算（ 包括 物料衡算，熱 量衡算） （ 3）各工段主要生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計與 選型 （ 4）生產(chǎn)車間設(shè)備配置與布置設(shè)計 （ 5）工廠選址及總平面布置 設(shè)計 （ 6） 技術(shù) 經(jīng)濟 效益估 算 （ 7） 安全 生產(chǎn)與 環(huán)保治理措施 （ 8）設(shè)計繪 圖 設(shè)計重點： 生產(chǎn) 工藝 設(shè)計與 論證 ， 工藝計算 ， 設(shè)備 設(shè)計與 選型 。將焦爐氣經(jīng)凈化處理 后 用于合成甲醇可使資源得到有效利用 更能夠 減少排放污染。 甲醇在石油化學工業(yè)、醫(yī) 藥工業(yè)、輕紡工業(yè)、生物化工以及能源、交通運輸行業(yè)均有廣泛用途，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。K﹚〕 10－ 3 液體黏度﹙ 20℃ ﹚ 空氣中最大允許濃度／﹙ gm－ 3 臨界溫度﹙ Tc﹚／ ℃ 240 沸點／ ℃ 臨界壓力﹙ pc﹚／ MPa 熔點／ ℃ － 生成熱／ kJ設(shè)計的重點 工藝流程設(shè)計論證， 甲醇合成工段及三塔精餾工段的工藝計算 及 設(shè)備 設(shè)計選型。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)及甲醇 作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅 增長 。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學性能，其化學性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng) 、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。mol－ 1 黏度／ mPa 甲醇 還 可 經(jīng) 生物 發(fā) 酵生成甲醇蛋白，富含 維 生素 和蛋白 質(zhì) ，具有 營養(yǎng) 價 值 高而成本低的 優(yōu) 點，用作 飼料添加 劑 ，有著廣 闊 的 應(yīng) 用前景。 2． 設(shè)計的目的和意義 設(shè)計的目的 （ 1） 生產(chǎn)甲醇以滿足日益增長的市場需求同時或得很好的經(jīng)濟收益 。 （ 4）有利于國家能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，保持國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。）， ℃ ≤ 高錳酸鉀試驗 /min ≥ 50 30 20 水溶性試驗 澄清 水 的質(zhì)量分數(shù) /% ≤ 酸 的質(zhì)量分數(shù) （以 HCOOH 計） /% ≤ 或堿 的質(zhì)量分數(shù) （以 NH3 計） /% ≤ 羰基化合物含量（以 HCHO 計） /% ≤ 蒸發(fā)殘渣 的質(zhì)量分數(shù) /% ≤ 二 ． 生產(chǎn)流程 設(shè)計與 論證 本 課題 設(shè)計 選取的 甲醇生產(chǎn)流程 為 ： 焦爐煤氣 氣柜 焦爐氣脫硫處理 甲烷轉(zhuǎn)化 儲罐 甲醇精餾 甲醇合成 合成氣壓縮 圖 21 焦爐氣制甲醇工藝流程圖 1． 原料氣脫硫 硫化物來源及危害 高溫煉焦 原料中的硫，在煉焦過程中約 30%～ 40%以氣態(tài)硫化物進入焦爐煤氣中。 （ 3） 污染環(huán)境。 （ 2） 濕法脫硫由于其生產(chǎn)能力大、操作連續(xù)性、對原料氣體中硫化氫限制范圍比較寬，故被廣泛應(yīng)用。它是以有機溶劑－甲醇為吸收液，它在高壓低溫狀態(tài)下對煤氣中的硫化氫有良好的吸收能力，達到煤氣脫硫的效果。 （ 2） 低溫甲醇洗（ Rectisol ）工藝特點： ，工藝成熟可靠，凈化度高： H2S﹤ ，CO2≤20ppm； 能同時脫除 CO H2S、 COS、 H2O、 HCN 等多種雜質(zhì)，特別是對重金屬脫除效果好；溶劑對 CO H2S、 COS 吸收選擇性強，提濃 H2S、 COS 工藝簡單，略加處理就可滿足硫回收需要； ，價格便宜，容易再生，水、電、汽消耗少，運行費用低； ，常溫操作工藝設(shè)備管道可采用碳鋼制造； ，工藝流程長，換熱設(shè)備多，需用耐低溫設(shè)備、管材，設(shè)備加工要求高，甲醇有一 定的毒性。吸收了硫化氫的稀堿液經(jīng)氧化槽與空氣氧化使溶液再生并浮選出單質(zhì)硫，溶液循環(huán)使用。 NaVO3 起加快反應(yīng)速率的作用，其含量取決于脫硫液的操作硫容量，即與富液中的 HS濃度符合化學計量關(guān)系。 。Na2CO3 150~280 RSH、 COS、 CS2 Na2SO4 高脫硫 Fe ＞ 500 H2S FeS、 FeS2 鑒于中溫脫硫脫除對象范圍較廣，且與后文其他干法脫硫劑操作溫度較接近，因此采取中溫脫硫。該催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鐵和氧化鉬組成，氧化態(tài)的鐵鉬加氫活性不大，需經(jīng)硫化后才具有相當?shù)幕钚浴? （ 3）氧化鋅脫硫 氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化吸收性固體脫硫劑，嚴格說，它不是催化劑而屬于凈化劑。 工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在 200~400℃ 。盡管避免了蒸汽轉(zhuǎn)化外部間接加熱的形式 ，反應(yīng)速率比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強化生產(chǎn)，但最大的缺點是催化劑對硫有要求，在轉(zhuǎn)化前必須脫硫。甲醇合成反應(yīng)在中壓條件下進行，制取的氫氣、一氧化碳最終都要加壓到 。氣體加壓后體積縮小，對于同樣的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備的尺寸可做的小些，一定程度上節(jié)省了投資。 轉(zhuǎn)化爐出口溫度是影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量的關(guān)鍵，因為這個溫度反映了轉(zhuǎn)化爐的溫度狀況，也決定了轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。當氧氣量加大時，燃燒反應(yīng)放出的熱量多，爐溫高，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量低；當氧氣量減少時，則相反。提高轉(zhuǎn)化爐進口氧氣溫度 ，即提 高過熱蒸汽的溫度，也能增加轉(zhuǎn)化爐的溫度，但這只是利用顯熱 ， 效果不顯著。所以水碳比也不能過高，生產(chǎn)中水碳比不低于 ，一般控制在 左右。 低 。加入了 氧化物助劑，提高了韌性和抗高溫能力，用后卸出的催化劑不變形、不熔融、不粘連、破碎率低。但其性價比 還是可觀的，因此， 本項目 采用國產(chǎn)甲醇催化劑 。 （ 2） XCN98 型催化劑簡介 西南院是國內(nèi)最早從事甲醇合成工藝及催化劑研究的單位之一。 另外，天科股份生產(chǎn)的天然氣轉(zhuǎn)化催化劑已大量出口美國等國， XNC98 合成甲醇催化劑的良好性能已得到國外公司的認可，新生產(chǎn)線的建成投產(chǎn)，對該催化劑走向國際市場奠定了基礎(chǔ)。 。 （ 2）管殼外冷 絕熱復(fù)合型甲醇合成塔 管殼外冷 絕熱復(fù)合型甲醇合成塔是由華東理工大學研制。 優(yōu)點：單塔操作，生產(chǎn)能力大；溫控方便；冷激采用菱形專利技術(shù)，催化基層上下貫通，催化劑裝卸方便。入塔氣碳氫比控制太低，副反應(yīng)增加； 碳氫比控制太高，影響產(chǎn)能并引起能耗等消耗定額增加，催化劑活性衰 退加快，還引起積炭反應(yīng)。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)，本方案選擇銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200~300℃ ，鑒于 30 萬噸的規(guī)模，操作壓力選取 5MPa。合成塔殼側(cè)的鍋爐水，吸收管程內(nèi)甲醇合成的反應(yīng)熱后變成沸騰水，沸騰水上升進入汽包上部形成與沸騰水溫度相應(yīng)的飽和蒸汽壓，即為汽包所控制的蒸汽壓力，合成塔催化劑的溫度就是靠調(diào)節(jié)此汽包蒸汽壓力得以實現(xiàn)的。如果分離器液位過高，會使液態(tài)甲醇隨氣體帶入壓縮機，使填料溫度下降，帶液嚴重時，會產(chǎn)生液擊損壞壓縮機；而且入塔氣中甲醇含量增高，惡化了合成塔內(nèi)的反應(yīng)，加劇了合成副反應(yīng)進行，使粗甲醇質(zhì)量下降。此時，合成塔空速常由循環(huán)機動力循環(huán)系統(tǒng)阻力與生產(chǎn)任務(wù)來決定。預(yù)精餾塔用以分離輕組分（二甲醚等）和溶解的氣體（氫氣、一氧化碳、二氧化碳等），塔頂取出的氣體包括不凝性氣體、輕組分、水蒸汽 以及甲醇，經(jīng)過冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔。 在加壓塔塔頂形成高純度甲醇蒸汽， 這些蒸汽 被利用作為常壓塔塔底 再沸器 熱源，高壓甲醇蒸汽被冷凝后進入加壓精餾塔回流槽，這些甲醇一部分送往加 壓塔塔頂做回流液，一部分送往粗甲醇預(yù)熱器冷卻后作為產(chǎn)品送入儲槽 ； 加壓精餾塔塔釜未氣化的粗甲醇 則靠壓力直接送往常壓精餾塔 。 （ 1） 精餾塔的選擇 對精餾過程來說，精餾塔是使過程得以進行的重要條件，性能良好的精餾設(shè)備，為精餾過程創(chuàng)造了良好的條件。它的出現(xiàn)略遲于泡罩塔，與泡罩塔的區(qū)別在于取消了泡罩與升氣管，直接在板上開很多小直徑的篩孔。 再沸器的作用是將塔內(nèi)最下面的一塊塔板 下的液體進行加熱，使其中一部分液體發(fā)生汽化變成蒸汽重 新匯入塔，以提供塔內(nèi)上升的氣流，從而保證塔板上氣、液兩相的傳質(zhì) 。一般情況下，預(yù)精餾塔回流比為 25～ 30；加壓塔的回流比控制在 左右；常壓塔的回流比控制在 左右。三 ． 生產(chǎn)流程簡述 1． 焦爐煤氣 貯送流程 從焦化廠送來的焦爐煤氣（ H2： ％； CO： ％； CO2： ％； N2：％； Ar： ％； CH4： ％； 含硫量 1200mg/m3） 送 入焦爐煤氣氣柜（ V0101）儲存，緩沖增壓后送入焦油吸附塔（ T0101A， B） 。 浮于再生塔頂部擴大部分的硫磺泡沫（ ），利用位差自流入硫泡沫槽（ V0204）。加氫轉(zhuǎn)化后的氣體進入氧化鐵脫硫罐（ R0203A,B），除去焦爐氣中絕大部分的 H2S 后，再通入鐵鉬轉(zhuǎn)化器（ R0204A,B） 。 經(jīng)過廢熱鍋爐換熱后的 轉(zhuǎn)化氣 通入 中壓汽包給水預(yù)熱器（ E0303）與進入中壓汽包的鍋爐水換熱 （氣體出口 溫度 約 降至 240℃ ）， 然后經(jīng)脫鹽水加熱器（ E0304）與脫鹽水站來的脫鹽。 鐵鉬轉(zhuǎn)化器出來的焦爐煤氣接著送入中溫氧化鋅脫硫罐（ R0205A,B）脫硫。 在 熔硫釜中 硫泡沫 經(jīng)數(shù)次加熱、脫水，再進一步加熱熔融 ，最后， 釜底排出熔融硫磺 80kg/h，硫磺在冷卻盤（ V0206）中冷卻后裝袋外銷；釜頂?shù)奈矚馑头?貧液槽，系統(tǒng)中的不凝氣體洗滌后放空。 吸附處理后的焦爐氣中萘含量降至 4mg/m3以下，焦油和塵降至 mg/m3以下 ，然后 由 羅茨 鼓風機（ C0101 A,B,C）送往脫硫塔（ T0201） 。對 于 預(yù)精餾塔 ， 壓力增大 ，影響不凝汽的排放，壓力升高對安全不利； 而且 使不凝氣不能順利排放，帶入下面幾個塔，影響精甲醇的酸度和水溶性實驗 ，故 預(yù)精餾塔的壓力 控制在 150KPa 左右。 甲醇精餾的 操作條件 甲醇 精餾 的 主要操作是維持系統(tǒng)的物料平衡、熱量平衡和 氣液平衡 。 。 板式塔通常 有一個成圓柱形的殼體及沿塔高按一定的間距水平設(shè)置的若干層塔板所組成，在操作時，液體靠重力的作用從頂部逐板向塔底排出，并在各層塔板面上形成流動的液層；氣體則在壓力差的推動下，由塔底向上經(jīng)過均勻分布的塔板上的開孔依次穿過各層塔板由塔頂排出。 對于三塔精餾，兩個主精 餾塔塔板數(shù)增加了一倍，自然分離效率大大提高，然而其能量的消耗反而降低了。含水和高沸點組分的 粗 甲醇從該塔中部進入，高級 醇從加料板以下 側(cè) 線引出，含微量甲醇的水從塔底排除，產(chǎn)品甲醇 則 從 塔頂處采出。 甲醇精餾技術(shù)簡述 甲醇合成時受催化劑選擇性的限制，且受合成壓力、溫度、合成 氣 組成等 因素 的影響，在生產(chǎn)甲醇時還伴隨著一系列的副反應(yīng)，其產(chǎn)品系主要由甲醇及水、有機雜質(zhì)等組成的混合溶液。 （ 5）循環(huán)量的控制 循環(huán)量是指每小時合成氣回到壓縮機循環(huán)段的氣量。 一般是汽包壓力改變 ，床層溫度就相應(yīng)改變 ℃ （ 4）液位的控制 。調(diào)節(jié)壓力時必須緩慢進行，確保合成塔操作正常。甲醇原料氣的主要組分是 CO、 CO2與 H2，其中還含有少量的CH4或 N2等其他氣體組分。 下面是三種焦爐煤氣制甲醇合成塔主要指標的比較： 表 28 甲醇合成塔主要指標比較表 項目 Lurgi 法 ICI 法 華東理工大學合成塔 合成壓力 5～ 10 2～ 5～ 10 合成溫度 225～ 250 230～ 270 225～ 265 催化劑組成 CuZnAlV CuZnAl CuZnAl 時空收率 進塔氣 CO 含量 12 9 出塔氣 CH3OH 含量 6～ 7 5～ 6 循環(huán)氣 /合成器 4:1 4:1 4:1~5:1 合成塔形式 管殼式 冷激式 絕熱 /管殼式 設(shè)備尺寸 設(shè)備緊湊 設(shè)備較大 設(shè)備緊湊 合成開工設(shè)備 不設(shè)開工加熱爐 要設(shè)開工加熱爐 不設(shè)開工加熱爐 甲醇精餾 三塔式流程 兩塔、三塔式流程 兩塔、三塔式流程 鑒于 Lurgi 工藝甲醇合成塔，反應(yīng)溫度均勻，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物少，原料消耗低，副產(chǎn)物少，加上國外目前建設(shè)的大型 /超大型甲醇裝置多采用 Lurgi工藝，大型裝置工業(yè)化經(jīng)驗多，工藝成熟。 該合成塔的優(yōu)點：適應(yīng)單系列，大型化的要求；能量利用合理，副產(chǎn)中壓蒸汽，回收高位能量；溫度調(diào)節(jié)方便迅速有效；床位溫度合理 分布，催化劑時空收率高；催化劑使用周期長；催化劑裝卸，還原方便；上封頭設(shè)有入孔，催化劑裝填方便；