【正文】 硫化物的主要危害如下： （ 1） 使催化劑中毒、失活。 （ 2） 腐蝕設(shè)備。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物硫化鐵在水中與氧可進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸或連多硫酸，在高溫高壓的操作環(huán)境中，連多硫酸是造成不銹鋼設(shè)備的焊縫應(yīng)力區(qū)腐蝕破裂的重要因素。硫化氫是劇毒物質(zhì)，人體吸入微量硫化氫即發(fā) 生頭疼暈眩等癥狀，吸入較多可制猝死。 脫硫不僅能提高煤氣的質(zhì)量，而且在大規(guī)模的煤氣生產(chǎn)過(guò)程中，還可以回收大量的副產(chǎn)品 —硫磺 。 （ 1） 干法脫硫有氫氧化鐵、活性碳法等。使用干法脫硫凈化度高，但其設(shè)備龐大（因?yàn)樯a(chǎn)能力小），操作不能夠連續(xù)且繁重，僅適用于凈化氣體中含硫物量較低，故被廣泛用于精細(xì)脫硫。濕法脫硫按溶液的吸收和再生性質(zhì)又區(qū)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法以及物理化學(xué)吸收法幾種類(lèi)型。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用，吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質(zhì)硫并脫除，最后用空氣再生脫硫溶液，形成一個(gè)連續(xù)循環(huán)的脫硫工藝流程，常見(jiàn)的有氨水催化法、改良 ADA 法、栲膠法等方法。當(dāng) 吸收富液溫度升高，壓力降低時(shí)，前面形成的化合物分解，釋放出硫化氫，溶液得到了再生。 、釋放過(guò)程，例如，高壓氣化煤氣低溫甲醇脫硫法就屬于這一種。當(dāng)吸收液降壓升溫時(shí)，被吸收的硫化氫放出，溶液再生，繼續(xù)參加脫硫循環(huán)。環(huán)丁砜法采用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作為吸收劑，吸收平 衡線(xiàn)表明了低酸性濃度下，具有吸收酸性成分的化學(xué)作用特征，而在高酸性濃度條件下，吸收劑有明顯的物理吸收作用。 脫硫方案論證選擇 鑒于干法脫硫和濕法脫硫各自的優(yōu)點(diǎn)，以及目前國(guó)內(nèi)的成熟工藝，初步選出三種方案進(jìn)行脫硫：方案 1，醇洗法脫硫；方案 2， NHD 溶劑法脫硫；方案 3，栲膠脫硫 +干法脫硫。 （ 1） 常溫甲醇洗（ Amisol）的 特點(diǎn)： ，工藝成熟可靠，能同時(shí)脫除 CO H2S、 COS等酸性氣體，溶液吸收能力強(qiáng)，凈化度高： H2S﹤ 1ppm， CO2 100～ 200ppm； ，價(jià)格便宜，容易再生，水、電、汽消耗少，處理費(fèi)用低； ，常溫操作 ， 工藝設(shè)備管道可采用碳鋼制造，加工簡(jiǎn)單易于國(guó)產(chǎn)化； ，選擇性差，再生氣 H2S/CO2 低，提濃 H2S 工藝流程長(zhǎng)、復(fù)雜，甲醇有一定的毒性。 方案 2， NHD 溶劑法脫硫 NHD 溶劑法（ Selexol 聚乙二醇二甲醚法） 的 特點(diǎn)： ，工藝成熟，技術(shù)可靠； NHD 能同時(shí)脫除 CO H2S、H2O、 HCN 及烴類(lèi)、稀烴類(lèi)雜質(zhì)，對(duì) CO H2S 能選擇性脫除； ，無(wú)副反應(yīng)，飽和蒸汽壓低，帶出損失少；比熱小，再生耗熱少，運(yùn)行費(fèi)用低； ，設(shè)備、管材大部分可用碳鋼，國(guó)內(nèi)容易解決，基建投資低； COS 吸收能力較差，流程需設(shè) COS 水解塔，氣體凈化度不如低溫甲醇洗高；溶劑價(jià)格較貴，一次充填溶劑費(fèi)用高 。 干法脫硫的 特點(diǎn)： ； ； ，繁重。 通過(guò)比較 上述 三種方案，可以看出方案 3（栲膠法＋干法脫硫）生產(chǎn)成本相對(duì)較低，并且脫硫效果較好，栲膠液循環(huán)使用，干法脫硫催化劑廠(chǎng)家回收，廢物排放量較少，因 此， 本設(shè)計(jì)采用 “ 栲膠法＋干法脫硫 ” 方案。 （ 2）栲膠脫硫的工藝原理： 在碳酸鈉 （ Na2CO3） 稀堿液中添加偏釩酸鈉 （ NaVO3） ，氧化栲膠等組成脫硫液，原料氣在填料塔內(nèi)逆流接觸脫去硫化氫 （ H2S） 。 H2S，并生成 NaHS。 2V5＋ ＋ HS－ ＝ 2V4＋ ＋ H＋ ＋ S↓ 同時(shí)同時(shí)錕態(tài)栲膠氧化 HS 亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 2THQ（酚態(tài) ）＋ O2＝ 2TQ（錕態(tài)） ＋ H2O2 TQ（錕態(tài)） ＋ V4＋ ＋ H2O＝ THQ（酚態(tài)） ＋ V5＋ ＋ OH－ V4＋ 和 HS－ H2O2＋ V4＋ ＝ 2V5＋ ＋ 2OH－ H2O2＋ HS－ ＝ H2O＋ S↓＋ OH－ ： NaHCO3＋ NaOH＝ Na2CO3＋ H2O 主要副反應(yīng) ： Na2CO3＋ CO2＋ H2O＝ 2NaHCO3 2NaHS＋ O2＝ Na2S2O3＋ H2O 2NaHS＋ HCN＋ O2＝ 2NaCN5＋ 2H2O NaCNS＋ 5O2＝ Na2SO4＋ CO2＋ SO2＋ N2 （ 3）栲膠脫硫工藝操作條件選擇： 。 含量。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS摩爾濃度相當(dāng)，但在配制時(shí) 往往過(guò)量，控制過(guò)量系數(shù)在 ～ 。栲膠在脫硫過(guò)程中的作用與 ADA 相同均是起載氧的作用，是氧載體，栲膠濃度應(yīng)與液體中釩含量存在著化學(xué)計(jì)量關(guān)系，從配合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，比較適宜的栲膠與釩的比例是 ～ 。常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2脫除率及 NaS2O3生成率與溫度關(guān)系不敏感。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約 30～ 40℃ 。栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選 擇性。但由于溶液吸收 CO2后會(huì)使溶液的 PH 值降低，使脫硫效率稍有降低。氧化鐵脫硫法的特點(diǎn)見(jiàn)表： 表 23 氧化鐵脫硫 特點(diǎn) 表 方法 脫硫劑 使用溫度 /℃ 脫除對(duì)象 生成物 常溫脫硫 Fe2O3H 2O 中溫脫硫 Fe3O4 350~400 H2S、 RSH、 COS、 CS2 FeS、 FeS2 中溫鐵堿 Fe2O3 常溫下氧化鐵脫硫 吸收 Fe2O3H 2O＋ 3H2O 再生 Fe2S3H 2O＋ 3S 中溫下用 Fe2O3 脫硫時(shí)需先還原 還原 3Fe2O3＋ H2→Fe3O4＋ H2O 吸收 Fe3O4＋ H2＋ 3H2S→3FeS＋ 4H2O FeS＋ H2S→FeS2＋ H2 再生 3FeS＋ 4H2O→Fe3O4＋ H2＋ 3H2S 2FeS＋ →Fe2O3＋ 2SO2 2Fe3O4＋ →Fe2O3 有機(jī)硫水解 CS2＋ 2H2O→2H2S＋ CO2 國(guó)內(nèi)產(chǎn)的 LA11 中溫型脫硫劑的使用和再生條件見(jiàn)表： 表 24 中溫脫硫劑的使用和再生條件表 類(lèi)型 指標(biāo) 參數(shù) 使用 壓力 /MPa ~ 溫度 /℃ 250~300 空速 /h1 1000~2020 水汽 /% ＜ 5 硫容 /% ≥20 再生 壓力 /MPa 溫度 /℃ 450~550 空速 /h1 1000 水汽 /% — （ 2）鐵鉬催化劑脫硫 有機(jī)硫化物脫除一般比較困難，但將其加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫 后便相對(duì) 容易脫除。 焦?fàn)t煤氣鐵鉬加氫催化劑外觀： ? 7mm5mm 棕褐色片狀；徑向抗壓碎力均值 ≥174N/cm；堆積密度 ~。硫化就是采用高硫煤氣經(jīng)催化劑的金屬組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)。 在催化劑作用下有機(jī)硫的加氫反應(yīng)如下： 2 2 2 442C S H H S C H? ??? ? 22C O S H C O H S? ??? ? 2 2 3 2RCH SH H RCH H S? ??? ? 6 5 2 6 6 2C H SH H C H H S? ??? ? 4 2 2 4 2 232R SS R H R H R H H S? ??? ? ? 4 2 2 4 2 22R S R H R H R H H S? ??? ? ? 4 8 2 4 1 0C H H C H? ??? 4 4 2 4 10 24C H S H C H H S? ??? ? 在有機(jī)硫加氫反應(yīng)的同時(shí)還有烯烴加氫生成飽和烴，有機(jī)氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。 2 4 23C O H C H H O? ??? ? 2 2 4 242CO H CH H O? ??? ? 有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化是一個(gè)放熱反應(yīng)，但因焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的含量比較低，因此有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化放出的熱量是微不足道的，但其副反應(yīng)都是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。 工業(yè)上鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化的操作條件為：溫度 350~430℃ ，壓力 ~,空速為 500~2020h1，所需加氫量根據(jù)氣體中硫含量來(lái)確定。能脫除硫化氫和多種有機(jī)硫（噻吩類(lèi)除外），脫硫精度可達(dá) 106 以下，質(zhì)量硫容可達(dá) 10%~25%。 氧化鋅脫硫劑可以單獨(dú)使用，也可與濕法脫硫（目前有些甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)家即采用 NHD+氧化鋅脫出煤氣中的硫化物）串聯(lián)使用，有時(shí)還放在對(duì)硫敏感的催化劑面前作為保護(hù)劑。一般情況下，氧化鋅脫硫劑的硫含量為 18%~20%，進(jìn)口端較高為 20%~30%，出口端含量較低，常將氧化鋅脫硫劑放在兩個(gè)雙層設(shè)備內(nèi)。新?lián)Q入的氧化鋅在出口側(cè)起保證凈化作用。這主要是普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差。 甲烷轉(zhuǎn)化方法介紹及選擇 氣體烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化氧化轉(zhuǎn)化法、非催化氧化轉(zhuǎn)化法。 （ 2） 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 非催化部分氧化法最早用于重油轉(zhuǎn)化，此法不需要進(jìn)一步凈化，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無(wú)催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進(jìn)行凈化，其轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)1300℃ ～ 1400℃ ，對(duì)焦?fàn)t煤氣而言，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷含量低，耗氧與純氧轉(zhuǎn)化基本持平，無(wú)需加蒸汽，利用自身的反應(yīng)水即可達(dá)到轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量小于%，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳含量 %比純氧催化轉(zhuǎn)化的含量%低，是甲醇合成的理想的二氧化碳的含量。 （ 3） 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法工藝中的轉(zhuǎn)化爐不需要特殊的鋼材制造轉(zhuǎn)化爐管，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、流程短、投資低。目前國(guó)內(nèi)一般采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。 甲烷轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng) （ 1） 轉(zhuǎn)化爐上部燃燒反應(yīng)： 2 2 212H O H O? ??? 2212C O O C O? ??? 4 2 23 2 2CH O CO H O? ??? ? （ 2） 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑層進(jìn)行，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： 4 2 23C H H O C O H? ??? ? 4 2 222C H C O C O H? ??? ? 2 2 2C O H O C O H? ??? ? （ 3） 轉(zhuǎn)化過(guò)程中的析炭反應(yīng)： 422CH C H??? ? 22CO CO C??? ? 22CO H C H O? ??? ? 析炭反應(yīng)所產(chǎn)生的炭黑吸附在催化劑表面，堵塞微孔，活性降低，阻力增大，轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量增高，爐溫上漲，嚴(yán)重時(shí)影響生產(chǎn)，必須更換催化劑。 甲烷轉(zhuǎn)化的操作條件選擇 影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素主要有：壓力、轉(zhuǎn)化爐溫度、水碳比、空速、催化劑等方面。但目前工業(yè)生產(chǎn)中都采用加壓轉(zhuǎn)化法， 其 原因如下： 。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣體條件增加近兩倍，若預(yù)先將體積較小的原料氣加壓到一定程度后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，就可獲得體 積較大的加壓蒸汽，從而降低了壓縮氣體的動(dòng)力消耗。生產(chǎn)中為了使甲烷完全轉(zhuǎn)化，需要過(guò)量的蒸汽。過(guò)量蒸汽在較高溫度下冷凝為液體，放出的冷凝熱越多，余熱的利用價(jià)值越大、回收熱量也較多。 。同時(shí)加壓操作可提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，節(jié)約了催化劑的用量。 在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)并不以改變壓力作為主要的調(diào)節(jié)手段，因?yàn)閴毫?shù)牽連幾個(gè)裝置。 （ 2） 溫度 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡反應(yīng)速率都有利。甲烷轉(zhuǎn)化制取的原料氣質(zhì)量最終是由轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制的。實(shí)際生產(chǎn)中，在所用壓力和碳水比的條件下，要使轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣甲烷含量控制在 %以下，則必須保證轉(zhuǎn)化爐出口溫度在 980℃ 左右。另外原料氣中甲烷含量、水碳比和催化劑的活性等都會(huì)影響轉(zhuǎn)化氣溫度，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。 。由于焦?fàn)t煤氣中的甲烷含量基本不變，所以當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷一定時(shí)，轉(zhuǎn)化爐氧氣的加入直接影響轉(zhuǎn)化爐溫度。為了維持轉(zhuǎn)化爐的自熱平衡，必須使氧量和焦?fàn)t煤氣量成一定比例，即氧碳比 ? ? ? ?2nnOC??????基本不變。 。溫度低，燃燒區(qū)下移會(huì)燒壞轉(zhuǎn)化催化劑，開(kāi)車(chē)時(shí)，原料氣溫度 達(dá) 不到氫氣燃點(diǎn)就投氧，容易發(fā)生事故。 。為了安全，氧氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的溫度一般取 280℃ 左右 。即向轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入蒸汽的分子數(shù)和原料氣中碳的原子數(shù)之比，這個(gè)指標(biāo)是衡量蒸汽量和原料氣量的比例關(guān)系，根據(jù)這個(gè)指標(biāo)操作比較方便。如果最終的轉(zhuǎn)化氣一定，可以用提高水碳比的方法來(lái)降低轉(zhuǎn)化爐的溫度。但水碳比過(guò)大消耗的蒸汽多，既增加了系統(tǒng)阻力，又需吸收過(guò)剩的熱量，增加了能量消耗。開(kāi)車(chē)以后當(dāng)爐出口氣溫度達(dá)到 890℃ 時(shí)可切斷外來(lái)蒸汽，僅利用自產(chǎn)蒸汽。 （ 5） 催化劑 催化劑能大大加快反應(yīng)速率，在沒(méi)有催 化劑時(shí)，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。催化劑轉(zhuǎn)化爐上層為 Z204，下層為 Z205， 其具體規(guī)格如下： 外觀顏色和形狀：瓦灰色拉西環(huán)狀 Z205 25 10 (16 ~ 18 )m m m m m m? ?? Z204 19 9 19mm mm mm? ?? 堆積密度： Z205 Z204 溫度： 650~1400℃ 壓力： 常壓 ~ 耐熱性能： 1400℃ 高溫煅燒 4h 不熔融、不粘連。催化劑中加入了鋁酸鈣載體，它能承受 1400℃ 以上的溫度以便能抗熱沖擊力；催化劑具有較好的孔隙，使其具有韌性，具有較好的抗熱脹冷縮能力。由于壓力降直接關(guān)系到運(yùn)行成